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高安全、耐高温锂离子电池的电解质定制与界面工程

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-06 08:00

正文

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【研究背景】

目前，高安全性且在高温下具有优异性能的锂离子电池（LIBs）存在大量需求，特别是在军事和太空探索应用领域。然而，采用商业电解质的锂离子电池在高温情况下面临着适应性差、热稳定性有限以及安全性不足的问题，这是因为在高温下电解质与电极之间会发生难以控制的副反应。商业电解质通常会在正负极上形成富含有机物且热稳定性差的界面膜，这会导致高温下发生剧烈的副反应。当温度超过60°C时，石墨负极SEI膜中的有机成分分解，引发电解质与电极之间难以控制的副反应，造成活性物质消耗并使电化学性能迅速下降。在正极方面，高温会增强正极的活性，而主要以有机物构成的CEI膜不足以阻止电极与电解质之间的副反应，导致过渡金属溶解和正极结构坍塌，进而造成电化学性能下降。因此，构建稳定且耐热的界面膜对于提升高温下的电化学性能至关重要。

【工作简介】

近日，中南大学赖延清课题组等人提出一种协同策略，即引入2,2-二氟-2-（氟磺酰基）乙酸甲酯（MDFSA）和不可燃的2-（2,2,2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物（TFP），来调控局部高浓度电解质的溶剂化结构，促使在电极上形成热稳定性和结构稳定性俱佳的界面层。使用基于MDFSA电解质的NCM811|Gr软包电池在60℃下循环1200次后，容量保持率为79.6%，与使用商业化电解质的软包电池（125次循环后容量保持率为23.7%）相比，性能更为优越。该方法为开发适用于NCM811|Gr电池的高温、不可燃电解质引入了一种全新的设计策略。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Environ. Sci. 上。史晨阳博士为本文第一作者。通讯作者为中南大学王梦然副教授，洪波副教授以及英国斯旺西大学谭瑞高级讲师。

【内容表述】

为了在电极界面构建稳定且耐热的界面膜以提升高温下的电化学性能，作者引入2,2-二氟-2-（氟磺酰基）乙酸甲酯（MDFSA）和不可燃的2-（2,2,2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物（TFP），来调控局部高浓度电解质的溶剂化结构。活性稀释剂MDFSA在负极分解时，能有效增加SEI膜内热稳定性良好的无机成分，因为其分解温度（>700℃）显著高于有机化合物（60℃），从而提升负极的整体热稳定性。与此同时，带强正电荷的TFP与 FSI ⁻ 相互作用，在正极形成稳定的CEI膜。这种同步改性有效地抑制了在高温下电极/电解质之间的副反应。因此，经过优化的电解质体系在电极表面形成了一层以无机材料为主的薄且均匀的界面膜。此外，SEI膜的分解温度从60℃提升至250℃，正极材料的相变温度从150℃提高到170℃，这表明电池的整体热稳定性得到显著改善。最终实现软包电池高温下电化学性能的大幅提升。

首先验证了优化后电解液体系在高温下的物理性质，从图1可以看出，TFM电解液在高温下（60℃）储存15天之后并未发生分解，且具有优异的阻燃效果。相比之下，商业化电解液高温储存15天后会出现显著分解，并且易燃烧。

Fig 1. Design strategy and functional electrolyte tailoring. (a) Schematic diagram illustrating the influence of various electrolytes on the interface. (b) Photos of different electrolyte solutions after undergoing thermal treatment at 25 and 60 °C for 15 days. (c) ¹⁹ F NMR spectroscopy of different electrolyte solutions at 25 and 60 °C. The insets are the enlarge curves at chemical shift at a range of −86−83 ppm and −78−75 ppm. (d) Combustion tests of different electrolytes. STD: 1 M LiPF ₆ in EC (ethylene carbonate) /DMC (dimethyl carbonate) /EMC (ethyl methyl carbonate) =1/1/1 (v/v/v); TFT: 1 M LiFSI in TFP (2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane 2-oxide) /FEMC (methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate) /TTE (1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) =2/6/2 (v/v/v); TFM: 1 M LiFSI TFP/FEMC/MDFSA (methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate) =2/6/2 (v/v/v).

理论计算结果证明（图2），TFM电解液中具有强还原性的MDFSA会和FSI ^- 同时在负极侧分解形成SEI膜，有望提升SEI膜中无机物含量。同时，FSI ^- 会与成膜性较好的TFP在正极侧协同生成CEI膜。

Fig 2. Validation of the selection of solvent molecules. (a) Interaction between FSI ^- , Li ⁺ and different solvents. (b) Calculated HOMO and LUMO energies (eV) level diagram of different solvents and corresponding salts. (c-h) Density of states (DOS) and corresponding snapshots obtained in quantum mechanical DFT-AIMD simulations of (c, f) STD, (d, g) TFT, and (e, h) TFM electrolytes.

采用商业化电解质的软包电池在60℃条件下循环125次后，容量保持率为初始容量的23.7%。这种性能衰退可能归因于界面膜的分解，以及随后难以控制的电极/电解质副反应。相比之下，采用TFM电解质的软包电池展现出卓越的电化学性能，在60℃下循环1200次后，容量保持率达79.6%，是当前文献报道的最优电化学性能。

Fig 3. Electrochemical performance of NCM811|Gr pouch cells at 0.5C with different electrolytes at varied temperatures. (a) Performance of NCM811|Gr pouch cells at 0.5 C with different electrolytes at 60 ℃. (b) 50 ^th charging discharging curves. (c) Capacity of constant current charging and constant voltage charging. (d) Performance of NCM811|Gr pouch cells at 0.5 C with different electrolytes at 25 ℃ at a 4.6 V charging cut-off voltage. (e) 100 ^th charging discharging curves. (f) Comparison of capacity retention with previous reports. (g) Impedance of pouch cells with different electrolytes after 100 cycles.

对循环后负极侧表征可以看出（图4），基于TFM电解液的负极SEI膜相较于基于商业化电解质的SEI膜薄且更均匀。此外，基于TFM电解液的负极SEI膜相较于商业化电解质的有机物含量降低，无机物含量提升，并且SEI膜的分解温度从60℃提升至250℃，表明其负极在高温下具有更好的稳定性。

Fig 4. Characterization of anode interfacial layers. (a-c) TEM images of cycled graphite anode using (a) STD, (b) TFT and (c) TFM electrolytes. (d-f) Normalized ToF-SIMS intensity depth profiles of surface and bulk fragments composing the anode-electrolyte interphase with the (d) STD, (e) TFT and (f) TFM electrolytes. (g-i) 3D visualization of selected various secondary-ion fragments on the graphite anodes when being cycled with the (g) STD, (h) TFT and (i) TFM electrolytes are given by the TOF-SIMS characterization. (j-l) Analysis of decomposition products at anode after cycles with the (j) STD, (k) TFT and (l) TFM electrolytes by the thermogravimetry-Fourier transform infrared reflection-Mass spectrometry (TG-FTIR-MS). (m-o) Schematic diagram of SEI films with (m) STD, (n) TFT and (o) TFM electrolytes.

对循环后正极侧表征可以看出（图5），基于TFM电解液的CEI膜相较于基于商业化电解质的CEI膜薄且均匀。此外，基于TFM电解液的CEI膜的有机物含量降低，无机物含量提升，这将有效的提升正极/电解质界面的稳定性。

Fig 5. Characterization of Cathode Interfacial Layers. (a-f) SEM of the cross-sections and TEM images of cycled NCM811 electrodes using (a, b) STD, (c, d) TFT and (e, f) TFM electrolytes. (g-l) XPS depth profiles of O 1s and Li 1s for the NCM811 after cycles with the (g, j) STD, (h, k) TFT and (i, l) TFM electrolytes. The NCM811 cathode surface has been sputtered for 20 and 40 s to show the depth composition change of the CEI film. (m-o) Schematic diagram of CEI films with the (m) STD, (n) TFT and (o) TFM electrolytes.

基于商业化电解质的NCM811正极材料在150℃情况下从层状结构转变为尖晶石相，当温度提升至230℃，则会进一步转变为岩盐相（图6）。基于TFM电解液的NCM811正极材料的尖晶石相转变温度提升至170℃，岩盐相转变温度则进一步提升至270℃，这表明正极材料的热稳定性得到明显提升。

Fig 6. Stability characterization of CEI films at high temperature (a, b) In situ HT-XRD patterns for charged NCM811 cathode with different electrolytes at different temperatures. (c) Schematic diagram of the stability of cathode at high temperature.

在负极侧，MDFSA和FSI ^- 较低的LUMO值有助于优先发生还原反应，显著增加了无机成分的含量，从而确保了SEI膜在高温下的结构稳定性。在正极侧，态密度分析和实验结果表明，TFP和FSI ^- 能够协同分解形成CEI膜，充分发挥TFP开环聚合对增强正极结构稳定性的作用，同时防止了因TTE的HOMO能级较低而导致的不均匀沉积。因此，基于这一合理设计，电池的正负极电解质界面均得到了稳定，从而构建出在高温下具有长循环寿命和高安全性的电池。此外，通过进一步优化电解质成分以提升电池的倍率性能，同时完善电池其他组件以确保本质安全，将更加有效的拓展锂离子电池的应用场景。

【文献详情】

Electrolyte tailoring and interfacial engineering for safe and high-temperature lithium-ion batteries

https://doi.org/10.1039/D4EE05263C

【通讯作者简介】

王梦然：中南大学冶金与环境学院副教授。主要从事高比能高安全二次电池关键材料与器件开发，主持或参与国家自然科学基金国际合作交流重点项目，国家自然科学基金青年项目及其他省市级项目多项。

洪波：冶金与环境学院副教授。近年来，针对电化学储能器件存在的“续航焦虑、安全焦虑”等关键问题，在“锂电池材料及电池电化学”研究方向，紧扣“高比能电极材料与电极过程”研究主题，主持国家级项目多项。

谭瑞：英国斯旺西大学化学与化学工程系高级讲师（副教授）。研究方向涵盖材料工程与电化学工程，主要致力于材料工程与能源存储系统开发，包括高比能高安全电池用关键材料与器件研究以及长寿命液流电池的亲水选择性膜设计等。他已在Nature, Nature Materials、Nature Chemical Engineering、Energy & Environmental Science, Joule, Angewandte Chemie、JACS、Advanced Materials等高影响力期刊发表论文60余篇。

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