陈代梅团队ACB: 无配体合成原子分散超薄铜掺杂Cs₃Bi₂Br₉用于高效高选择性光还原CO₂为CO

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第一作者：冯彦梅

通讯作者：陈代梅，郭玲玲

通讯单位：中国地质大学（北京）材料科学与工程学院；中国科学院上海高等研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124931

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Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ 作为一种铋基金属卤化物钙钛矿（MHPs）在光还原CO ₂ 领域引起了热烈的讨论。然而，大多数合成过程会引入有机溶剂和配体，导致光载流子复合效率高，限制其性能。本文提出了一种不使用任何有机溶剂和配体的绿色合成方法来制备Cu掺杂超薄Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ 六方纳米板（CBB NPs）的策略。CBB/5% Cu NPs对CO ₂ 转化为CO表现出良好的选择性，CO产率达到100.04 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，选择性达到98.60%，优于目前报道的大多数CBB催化剂。CO ₂ 光还原活性和选择性的增强归因于超薄结构和原子分散的Cu可以加速光生电荷分离，此外，Cu掺杂CBB NPs可以调节电子结构，增强吸附位点Bi周围电子云的离域，加速Cu-Bi-Br结构单元界面处的电荷转移，显著降低CO的反应能垒。本研究为设计超薄Bi基MHPs用于高效CO ₂ 转化应用提供了途径。

背景介绍

线性CO ₂ 分子的高稳定性和打破C=O键所需的能量（~ 750 kJ·mol ^-1 ），阻碍了光催化CO ₂ 还原的工业化。此外，CO ₂ 在催化剂表面的吸附和活化是CRR过程中的另一个重要因素。如今，Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ （CBB）由于其优异的光物理性质，被认为是光催化CO ₂ 还原反应（CRR）的潜在半导体材料。且在晶体中引入杂原子元素，可以有效调节催化剂表面的电子结构和活性位点，从而提高对CO ₂ 的吸附和活化，并对中间活性组分进行选择吸附和解吸。Cu作为唯一具有负*CO吸附能的金属，由于其与CO ₂ 和反应中间体的最佳结合能力，可以从CO ₂ 中生成C ₂₊ 产物。掺杂Cu可以调节催化剂表面的电子结构，充当活性位点，有利于吸附/活化CO ₂ 生成C ₂₊ 产物。然而，一些关于Cu掺杂的报道显示出CO转化率和选择性的提高。因此，Cu在电子调控和CO ₂ 吸附/活化中的作用是有争议的。因此，本研究与其它文献报道Cu掺杂有利于光还原CO ₂ 生成多碳的工作不同，本研究在Cu掺杂2D CBB NPs体系中，Cu主要有助于增强光还原CO ₂ 生成CO的选择性。

本文亮点

1. 采用无配体机械化学方法制备了新型Cu掺杂超薄Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ 纳米片；

2. Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ /5% Cu纳米片的CO转化率高达100.04 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，选择性达到98.60%；

3. Cu的加入有效地增强了Bi周围的电子云离域，增加了Cu-Bi-Br界面的电荷转移。

图文解析

图1a为合成机理。该合成方法的灵感来自于BiBr ₃ 在特定水分条件下不完全水解成Bi(OH) ₃ NPs，随着反应的进行，以Bi(OH) ₃ 作为核心，促进Cs ⁺ 和Br ⁻ 的结合，生成具有特定取向的CBB NPs，自组装成花朵状的CBB微球，Cu掺杂样品的合成机理与其类似。SEM和TEM结果证明合成的Cu掺杂Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ 为超薄纳米片结构。

图1：合成机理和形貌图

XRD、XANES和EXAFS分析表明：Cu掺杂CBB样品的衍射峰与原始CBB样品匹配，随着Cu含量增加，衍射峰向高角度略有偏移，表明晶格收缩，Cu为取代掺杂。Cu K-edge的XANES和EXAFS数据表明，Cu原子在CBB中以单原子形式分散，氧化态在+1和+2之间。

图2：催化剂结构表征

图3为CO ₂ 还原性能，CBB/x% Cu NPs的CO产量均高于CBB NPs，CBB/5% Cu NPs在光照6小时后的CO产量达到600.23 μmol·g ^-1 ，是纯CBB NPs的4.25倍，CO生成速率达到100.04 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，选择性达到98.60%。CBB/5% Cu NPs在5次循环测试后，CO和CH ₄ 的产量保持相对稳定，显示出良好的稳定性。同位素标记实验：通过 ¹³ CO ₂ 的同位素标记实验确认，产生的CO和CH ₄ 来源于输入的 ¹³ CO ₂ 。

图3：光催化剂的CO ₂ 还原性能

DFT计算：图4a显示CO ₂ 更倾向于吸附在金属Bi位点，电荷密度差以及电子定位函数（ELFs）表明Cu在CBB NPs中的掺杂显著调节了Cu-Bi-Br单元的电子结构，促进CO ₂ 的吸附，加速了电子从催化剂向CO ₂ 的转移。此外，Bi原子是CO ₂ 的吸收位点，而不是Cu原子，这也是CO选择性增加的原因。

图4：DFT计算

通过DFT计算确定了光催化CO ₂ 转化过程的反应途径和能垒。计算结果表明，CBB NPs和CBB/5% Cu NPs的反应途径相似，但CBB/5% Cu NPs结构显著降低了反应能垒，表明Cu掺杂可显著降低关键中间体COOH形成的能垒，且Cu杂原子的加入有利于CO的脱附，对CO具有较高的选择性。主要归因于Cu的引入有效调控了Cu-Bi-Br结构单元的电子结构，增强电子云离域，促进反应的进行。

图5：光催化CO ₂ 还原的整体反应谱和能量计算

总结与展望

综上，本研究采用环境友好的机械化学方法成功合成了一系列Cu掺杂超薄CBB NPs。CBB/5% Cu NPs的CO生成速率为100.04 μmol ⋅ g ^{− 1} ⋅ h ^{− 1} ，是CBB NPs的4.25倍，CO选择性从58.16% （CBB NPs）提高到98.60% (CBB/5% Cu NPs)，并具有良好的5次循环稳定性。CBB/5% Cu NPs的选择性增强主要归功于其超薄结构和Cu在CBB NPs中的分散，从而加速了光电荷的转移。此外，Cu的存在导致样品Cu-Bi-Br单元的电子结构发生变化改善了吸附点Bi周围电子云的离域，有利于降低整个光催化CO ₂ 到CO转化的能垒，显著降低CO的反应能垒，进一步促进CO的解吸。本研究为CRR领域设计高CO活性和选择性的Bi基MHPs提供了新的思路。

文献信息

Yanmei Feng, Daimei Chen,* Min Niu, Yi Zhong, Zetian He, Shiqing Ma, Kaiwen Yuan, Hao Ding, Kangle Lv, Lingling Guo,* Weibin Zhang and Minzhi Ma, Ligand free synthesis of atomically dispersed Cu doping ultrathin Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ for efficient photoreduction CO ₂ with high CO selectivity, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2024).

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124931

作者介绍

通讯作者: 陈代梅 ，中国地质大学(北京) 教授。主要研究方向为:催化;矿物材料功能化。以第一作者和通讯作者在权威国际期刊Water Res., Appl. Catal. B-Environ. J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A等发表SCI论文60多篇，引用达6000多次，其中7篇文章选1% ESI Highly-Cited论文, 2021年被全球学者库收录为全球十万科研工作者之一。

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