专栏名称: 高分子科技

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大连理工大学徐铁齐教授课题组 JACS：通过熵调控设计的可化学循环聚合物 - 具有高气体阻隔性和粘附强度的螺环取代戊内酯基聚酯

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-02-12 12:17

主要观点总结

该文章介绍了一种可化学循环聚合物，该材料可在特定条件下解聚为单体并重新聚合，形成闭环生命周期。文章重点介绍了脂肪族聚酯作为可化学循环聚合物的理想候选材料，以及其面临的挑战。近日，大连理工大学徐铁齐教授课题组与美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授课题组合作，通过熵调控策略，设计了具有优异物理性能的含螺环取代基的聚酯。这种聚酯具有出色的力学性能、耐热性和化学循环性能。此外，文章还介绍了徐铁齐教授课题组在可循环聚合物设计与合成方面的其他最新进展。

关键观点总结

关键观点1: 可化学循环聚合物成为解决全球塑料污染问题的新材料

可化学循环聚合物能够在特定条件下解聚为单体，重新聚合形成闭环生命周期，具有潜力解决塑料污染问题。

关键观点2: 脂肪族聚酯作为可化学循环聚合物的理想候选材料

脂肪族聚酯可通过环酯或内酯的开环聚合大规模制备，且具有化学或生物降解性。

关键观点3: 开发综合性能优良且可高效化学回收的聚酯面临挑战

现有聚酯在性能上与传统商品塑料存在差距，且实现聚酯在温和条件下完全解聚为单体建立循环塑料经济体系仍有待突破。

关键观点4: 通过熵调控策略设计的螺环取代基聚酯具有优异性能

设计的螺环取代基聚酯表现出增加的熔点、气体阻隔性能和良好的力学性能。进一步的羟基官能化获得了具有出色黏附性能的可化学循环粘合剂。

关键观点5: 徐铁齐教授课题组在可循环聚合物设计与合成方面的最新进展

包括在温和条件下实现δ-戊内酯的可控聚合、利用偕二烷基策略提升聚δ-戊内酯性能以及构建可化学循环的热塑性弹性体等。

正文

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可化学循环聚合物可在特定条件下解聚为单体，得到的单体可重新聚合为原品质的聚合物，最终以快速、选择性和催化的方式形成闭环的生命周期，为此，可化学循环聚合物成为了一种有希望用于解决全球塑料污染问题的新材料。脂肪族聚酯可通过环酯或内酯的开环聚合大规模制备，且具有化学或生物降解性，是可化学循环聚合物的理想候选材料。然而，开发综合性能优良且可高效化学回收的聚酯面临诸多挑战。一方面，现有聚酯在性能上与传统商品塑料存在差距，如以 δ- 戊内酯（ δ VL ）为单体合成的聚（ δ - 戊内酯）（ PVL ），耐热性差、氧阻隔性能有限，限制了其在包装等领域的应用。另一方面，实现聚酯在温和条件下，利用可回收催化剂完全解聚为单体，从而建立循环塑料经济体系，仍有待突破。以往对 δ VL 基可化学循环聚合物的研究是基于单体的相对环应变能和聚合焓变进行。但实际上，聚合反应的熵变在决定聚合物的（解）聚合性能方面同样关键，有时甚至超过焓变的影响。

近日， 大连理工大学徐铁齐教授 课题组 与 美国科罗拉多州立大学 Eugene Y.-X. Chen 教授 课题组 合作，通过熵调控策略，以生物质来源的 δ VL 为原料制备了具有优异物理性能的含螺环取代基的聚酯（ PSL ）。设计的 α,α- 螺环烷（烯）基取代的 δ- 戊内酯单体（ SL ）与 δ VL 和之前该课题组报道的 α,α- 二烷基取代的 δ -戊内酯单体（ VL ^R2 ），构建了熵效应研究平台（图 1 ）。热力学研究表明，相比于 δ VL ， SL 聚合后熵的降低主要是构象（旋转或振动）自由度的明显降低，而 SL 的构象自由度变化是明显小于 VL ^R2 的构象自由度变化。这表明取代基的构象自由度对聚合的构象自由度具有明显的影响。与具有封闭链螺环取代基的 δVL 相比，具有线性开放链二烷基取代基的 δVL 在单体状态下的相对构象自由度要比开环聚合物状态下的相对构象自由度高得多。对于 SL 而言，构象自由度是影响聚合物聚合上限温度的主要因素（图 2 ）。

图 1. 基于螺环烷（烯）基取代的 δ- 戊内酯的可化学循环 α,α- 二取代聚酯平台

图 2. 基于螺环烷（烯）基取代的 δ- 戊内酯的开环聚合热力学数据

所设计的 PSL 可以通过活性聚合的方式形成可化学循环的聚合物。此外，该类聚合物也表现出优异的物理性能。例如半结晶的 PSL5 均聚物及其与 δ VL 共聚物具有优异的力学性能和耐热性能（图 3 ）。含有双键的 PSL （ PSL1 ），可进一步羟基官能化形成具有出色粘附强度的粘合剂 PSL1-OH ，其黏附强度超过商品化的 Elmer 多功能胶水以及乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物（图 4 ）。 PSL1-OH 同样具有可化学循环性能，在磷钼酸存在下，可几乎完全降解为 SL1 （产率 94% ）。

图 3 . SL5 均聚物及其与 δVL 共聚物的力学性能和差热曲线

图 4 . 螺环取代聚戊内酯及其官能化聚合物的阻隔性能和黏附性能

这项研究通过熵调控策略设计了系列 α,α- 螺环烷（烯）基取代的聚 δ- 戊内酯，螺环取代基的引入，明显增加了聚 δ- 戊内酯的熔点、气体阻隔性能，并保持了良好的力学性能。 α,α- 螺环烯基取代的聚 δ- 戊内酯进一步的羟基官能化获得了具有出色黏附性能的可化学循环粘合剂。该工作以 “Circular Polymer Designed by Regulating Entropy: SpiroValerolactone-Based Polyesters with High Gas Barriers and Adhesion Strength” 为题发表在《 Journal of the American Chemical Society 》上。大连理工大学硕士生 韩翠婷 和博士生马凯为本文共同第一作者，大连理工大学 徐铁齐 教授与美国科罗拉多州立大学 Eugene Y.-X. Chen 教授为论文共同通讯作者，该研究得到国家自然科学基金委的支持。

该工作是徐铁齐教授课题组近期关于可循环聚合物的设计与合成相关研究的最新进展之一。如何实现可循环聚合物的化学可循环性和优异物理性能的统一既是研究可循环聚合物的重点又是难点。徐铁齐课题组围绕生物质来源 δ- 戊内酯开展了系列研究工作。 1 ）在温和的条件下实现了 δ- 戊内酯的可控聚合，以高产率得到了高分子量聚（ δ- 戊内酯），并利用可循环使用的磷钼酸催化剂对聚合物进行了定量回收，实现了聚合物和解聚催化剂的双循环（ Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , e20230379 ）； 2 ）利用偕二烷基策略提升聚 δ- 戊内酯性能，获得了类聚乙烯性能的可化学循环聚酯，得到了兼具高熔点（ 140 °C ）、优异力学性能和出色阻隔性能的可化学循环聚酯（ Nat. Chem. 2023 , 15 , 278 ）； 3 ）利用 δ- 戊内酯及其衍生物 α- 烷基 δ- 戊内酯通过嵌段共聚首次构建了可化学循环的热塑性弹性体，其力学性能可媲美商品化的热塑性弹性体聚苯乙烯 - 聚丁二烯 - 聚苯乙烯（ Nat. Commun. 2024 , 15 , 7904 ）。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c16260

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