▲共同第一作者：孔梓祥，熊喆；DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02840（点击文末「阅读原文」，直达链接）
A．PEO固体电解质/高电压正极界面稳定性差的动力学机制
固态电池是未来高安全、高比能电化学储能技术发展的重要方向之一，其中PEO基全固态锂电池极具应用潜力；特别是，法国Bolloré公司曾成功将其应用于电动汽车。然而，PEO/锂盐固体电解质的氧化电位较低，当其匹配高电压（>4 V）正极时，界面发生明显的副反应，导致电池容量衰减甚至失效，且副反应会随着工作电压增大而加剧。从热力学角度，研究者对界面副反应形成的钝化层组分/结构进行了深入的研究，阐明醚氧键和端链羟基的氧化、锂盐的分解及高电压正极不可逆相变产物的催化效应是界面形成钝化层、电池容量衰减的关键原因；基于此，提出了聚合物链段调控、高盐浓度固体电解质设计、异质固体电解质构建及电极表面包覆等策略，在实现高电压长循环PEO基全固态锂电池领域取得了重要进展。但从动力学角度，工作电压驱动PEO固体电解质/正极界面副反应的机理并不清晰。
关键问题：从动力学角度，工作电压如何驱动PEO固体电解质/正极界面副反应？
B．PEO固体电解质阴离子效应
在PEO固体电解质中，EO链段、锂离子、阴离子通过静电相互作用，形成锂离子-EO链段-阴离子聚集体；一方面，EO链段的运动引发锂离子的迁移；另一方面，通过静电相互作用，降低C-O键的极性，有利于提升EO链段的稳定性。因此，提升PEO固体电解质中锂离子浓度有助于改善氧化电位与高电压正极的界面稳定性（见前期研究工作Energy Storage Materials 57 (2023) 171–179）。值得注意的是，对比电解液的研究，高浓度PEO固体电解质中锂盐分解的趋势相比常规PEO固体电解质必然增大，而盐阴离子分解主要产生无机组分，有助于稳定界面；而且部分阴离子，如LiPO2F2、LiNO3等，能够分解形成锂离子导体，增强界面离子电导。
关键问题：通过PEO固体电解质盐调控，构建富含离子导体的界面钝化层，实现PEO固体电解质/高电压正极界面稳定。
针对PEO基全固态锂电池高电压正极界面稳定性差的问题，提出利用原位EIS的Wagner模型分析方法，细致研究PEO固体电解质/LiCoO2正极界面电荷输运的动态演变规律，揭示界面钝化层离子电导向电子电导转变是高电压导致界面副反应及失效的动力学机制，并提出表征电荷输运转变的界面反应常数，及原位生成纯离子导电层以构建高电压稳定PEO固体电解质/LiCoO2正极界面方法，基于此，实现4.4 V长循环PEO基全固态锂电池。
Figure 1. Illustration of the method to unlock and depress the ionic-to-electronic conduction transition on cathode interface in PEO-based all-solid-state batteries with applied voltage ≥4.2 V.
原位电化学阻抗Wagner模型分析揭示PEO固体电解质/高电压正极界面稳定性差的动力学机制对比研究了不同截止电压下，Li/PEO固体电解质/LiCoO2全固态电池电化学特征参数，包括充放电容量、库仑效率、极化电压及其动态演变规律，结果表明，高截止电压显著增强界面副反应，导致电池容量衰减加剧，甚至失效。
为揭示PEO基全固态锂电池容量衰减的机制，我们采用原位电化学阻抗的Wanger模型分析方法（Nature Communications, 2021, 12, 6669），研究了电池在不同充电截止电压条件下，正极界面电阻随t0.5变化规律；当截止电压为4.2 V时，正极界面电阻持续增大，且经过9h反应后，电阻随时间变化速率增大；由此得出随时间反应时间变化的界面反应常数k1和k2，而增大的界面反应，是由界面钝化层中电子导电性增强导致的，因为，如果形成的是以离子导电性为主的钝化层，对应的反应速率不会发生变化。当截止电压为4.4 V时，反应常数的变化更明显，k2明显低于k1，这是由于钝化层中电子电导占主导，使界面表观电阻降低；特别是经过11h反应后，界面电阻急剧降低，且不再满足Wagner模型，此时，界面反应控制因素不再是离子的扩散。据此，我们建立了反应常数k1与k2/ k1截止电压的关系，提出了表征界面电荷输运转变的关键参数。
因此，从动力学角度讲，界面钝化层离子电导向电子电导转变是高电压稳定性差的重要原因。
Figure 2. Electrochemical performances and cathode interfacial properties of ASSLBs based on the PEO SE with EO:LiTFSI =10:1. (a)Charge and discharge curves, (b) coulombic efficiencies and (c) voltage gaps calculated from the charge and discharge curves with the median voltagesof Li/PEO/LiCoO2 batteries under different cut-off voltages of 3.0–4.2 V and 3.0–4.4 V. Variations of cathode interfacial resistance with t0.5 under (d, f) 4.2 V and (e, g) 4.4 V. Values of (h) k1 and (i) k2/k1 at different open-circuit voltages. (j) Schematic diagrams of the growth of CEI layers with their conduction.基于双盐高浓度PEO固体电解质，实现4.4 V长循环全固态锂电池
通过分子动力学模拟，研究了集中盐阴离子的氧化分解电位，结果表明，阴离子PO2F2−与OTf−具有比TFSI−略低HOMO能级，在相同的聚合物基体中，会优先于TFSI−分解；其中，OTf−与TFSI−具有相似的化学组成，而PO2F2−分解可能产生Li3PO3和LixPOFy，是典型的锂离子导体，且氧化电位高；因此，我们设计了PEO/LiTFSI+LiPO2F2双盐高浓度固体电解质，然后与LiCoO2正极匹配构建全固态锂电池。结果表明，对于4.4 VLi/PEO固体电解质/LiCoO2电池，表现良好的循环稳定性；结合原位EIS、TEM和XPS分析，正极界面形成了富含Li3PO3和LixPOFy的钝化层，抑制了界面离子向电子转变，显著降低副反应。
因此，基于PEO固体电解质阴离子效应，调控合适的阴离子，诱导界面形成富含离子导体的钝化层，是解决界面离子电导向电子电导转变并提升稳定性的有效手段。
Figure 4. Electrochemical performances and cathode interfacial properties of ASSLBs based on the high-concentration bi-salt PEO SE. (a) Calculated LUMO and HOMO energies of different anions. (b) Comparison of the discharge capacities of ASSLBs using high-concentration bi-salt PEO SEs and the PEO SE with EO:LiTFSI =10:1. (c) Charge and discharge curves, discharge capacities and coulombic efficiencies of Li/PEO/LiCoO2 batteries using the high-concentration bi-salt PEO SE under a cut-off voltage of 3.0–4.4 V. Variations of the (e) internal resistances and (f) the cathode interfacial resistance with time under 4.4 V for the battery using the high-concentration bi-salt PEO SE. (g) Reaction parameters k1 of three different kinds of PEO SEs.
我们揭示了界面钝化层离子电导向电子电导转变是导致界面副反应及失效的动力学机制，并提出表征电荷输运转变的界面反应常数，及原位生成纯离子导电层以构建高电压稳定的PEO固体电解质/LiCoO2正极界面方法，基于此，实现4.4 V长循环PEO基全固态锂电池，为推动高比能长寿命PEO基全固态电池的发展提供了理论基础和技术支撑。
本工作是我们关于高电压PEO基全固态锂电池研究的转折点，在前期工作中，我们针对PEO基全固态锂电池高电压界面稳定性差的难题，提出了设计高盐浓度PEO固体电解质的思路，实现了4.2 V长循环的PEO基全固态锂电池。但当时对正极界面失效机理的认识主要来源于文献中关于界面组成和结构的报道，对界面失效的动力学机制了解甚少。在文章发表后，当我们回过头去看前期研究工作，发现随着界面副反应的进行，RCEI与t0.5的关系不再满足Wanger模型规律；而Wanger模型的核心是界面反应的质量输运控制，如果RCEI与t0.5不再满足Wanger模型规律，则驱动反应的动力转变为电子电导；因此，我们认为离子电导向电子电导转变是高电压PEO基全固态电池失效的重要原因。基于此，我们进一步提出原位构筑富含离子导体的界面钝化层以稳定高电压正极界面。此外，通过这一工作，也引发了我们对于PEO固体电解质中阴离子效应进一步认识的兴趣，目前已对双盐高浓度PEO固体电解质的络合结构、离子传导增强机制、正负极/界面稳定性增强机理进行了系统的研究，并取得重要进展，后续会陆续与大家见面。
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