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西北工业大学崇少坤Nano Letters：碲化锑作为无枝晶钠金属负极的双功能性宿主材料

能源学人  · 公众号  ·  · 2025-03-22 09:19

正文
【 研究背景 】
钠金属负极因其较低的氧化还原电位（-2.71 V vs. SHE）和高达1166 mAh g -1 的理论比容量，被广泛视为下一代高能量密度储能系统的候选体系。然而，该体系在循环过程中面临多重挑战：非均匀的电镀/剥离行为、显著的体积形变以及机械稳定性较差的固态电解质界面层（SEI），这些因素将导致钠枝晶的不可控生长，进而引发库仑效率衰减、循环寿命缩短及潜在安全隐患。针对上述问题，三维多孔集流体凭借其高比表面积及分级多孔结构特征，可通过调控钠离子传输通量分布降低局部电流密度，同时缓解电极结构的体积膨胀效应。进一步在集流体表面构筑具有亲钠特性的活性位点，可显著降低钠金属的形核过电位并引导其定向沉积。值得注意的是，尽管现有策略在增强基底亲钠性和机械稳定性方面取得进展，SEI组分的热力学不稳定性及动态演化过程中的结构退化问题仍亟待解决。

【工作简介】
近日，西北工业大学崇少坤课题组研究了碲化锑基转换-合金宿主材料在抑制钠枝晶生长与稳定钠金属负极方面的协同作用，为构建无枝晶的钠金属负极提出了新的见解。本研究创新性地设计Sb 2 Te 3 @CC作为钠金属负极的双功能性宿主材料，通过转换-合金反应双重机制实现无枝晶钠金属负极：一方面，原位生成的Na 3 Sb合金相可作为亲钠位点降低形核能垒；另一方面，转换反应衍生的Na 2 Te纳米晶体可重构SEI的无机组分，增强界面机械强度并抑制枝晶生长。结合碳布本征的三维电子导电网络和应力缓冲特性，该复合结构可同步实现电流密度均质化、钠离子通量均匀分布以及体积膨胀约束。这种界面化学与结构工程的协同策略为高稳定性钠金属负极的设计提供了新的理论依据。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上，西北工业大学2022级硕士研究生陈博峰为本文第一作者。

【本文要点】
要点一：宿主材料的制备与表征
图1展示了宿主材料的制备与表征。通过简单的水热法制备了Sb 2 Te 3 @CC宿主材料，并使用电化学沉积手段得到金属负极。SEM图像对应了上述制备过程，EDS图像进一步验证了Sb和Te元素在碳纤维上的均匀分布。根据精修XRD、XPS和TEM图像，证实了碲化锑纳米六方片成功构筑于碳布上。
图1. a）Na@Sb 2 Te 3 @CC的合成示意图；b）CC和c）Sb 2 Te 3 @CC的FESEM图像；d）Sb 2 Te 3 @CC的EDS面扫图像；e）沉积面容量为10 mAh cm -2 的Na@Sb 2 Te 3 @CC负极的FESEM图像；f）Sb 2 Te 3 的Rietveld精修XRD图谱；g）Sb 3d 和h）Te 3d 的XPS光谱；Sb 2 Te 3 的i）TEM 图像，j）HRTEM 图像，k）FFT图谱和l）HAADF-STEM图像。

要点二：钠金属沉积行为
图2分析了宿主材料的钠金属沉积行为。通过密度泛函理论（DFT）计算分析Na离子在不同成核位点的吸附能。计算结果表明，钠离子对Na 3 Sb的吸附能为-0.241 eV，低于碳布的-0.083 eV，表明宿主材料亲钠性提升。由差分电荷密度的二维图可见，Sb原子周围的颜色变化很明显，表明电子的积累和耗尽都发生在Sb原子附近。原位光学显微镜用于直接观察电沉积过程中金属钠的成核和生长过程，整个沉积过程中，Sb 2 Te 3 @CC宿主材料的表面非常光滑和平坦，纤维直径的增加阐明了均匀的钠沉积。FESEM表征用于研究在较大沉积容量下的形态演变，宿主材料始终显示出无枝晶的钠金属沉积。COMSOL Multiphysics仿真结果表明，Sb 2 Te 3 纳米片阵列有效降低了局部有效电流密度，并在长期循环过程中提供了足够的电解质/电极接触以抑制Na枝晶的形成。
图2. a）Na离子在 Na 3 Sb和CC上的吸附能模型；b） Na离子吸附在Na 3 Sb上的差分电荷密度和相应的二维切片图；Na在c）CC和d）Sb 2 Te 3 @CC上沉积的原位光学照片；电镀容量为e）5和f）10 mAh cm -2 的CC的FESEM 图像；电镀容量为g）5和 h）10 mAh cm -2 时Sb 2 Te 3 @CC的FESEM图像；i）CC和j）Sb 2 Te 3 @CC的AFM图像；k）CC和l）Sb 2 Te 3 @CC的COMSOL仿真。

要点三：半电池与对称电池电化学性能
图3展示了半电池和对称电池电化学性能。Sb 2 Te 3 @CC宿主材料的成核过电位仅为7 mV，表明宿主材料强的亲钠性，这与DFT计算的结果保持一致。Sb 2 Te 3 @CC组装的半电池在2400小时的电镀/剥离测试中，库仑效率始终保持高且稳定，充放电曲线具有良好的可重复性。其对称电池在不同电流密度和电镀/剥离容量下均表现出低的极化过电位、高稳定性和长的循环寿命。此外，在循环过后负极界面阻抗进一步下降也证实了界面高离子电导率和稳定性。
图3. a）CC和Sb 2 Te 3 @CC上的成核过电位，（b）库仑效率以及（c）对应的充放电曲线；（d）循环前和50次循环后Na@CC和Na@Sb 2 Te 3 @CC 的EIS图；对称电池在不同电流密度和容量下的循环稳定性：e）1 mA cm -2 、1 mAh cm -2 ，f）3 mA cm -2 、3 mAh cm -2 ，g）2 mA cm -2 、6 mAh cm -2 ；h）Na@CC和Na@Sb 2 Te 3 @CC的倍率性能；i）本研究中对称电池的循环寿命与其他研究的比较。

要点四：钠金属负极界面分析
图4对钠金属负极进行了界面分析。FESEM比较了Na金属负极在50次循环后的表面形貌和界面演变。Na@CC负极表面覆盖有明显的钠枝晶，而Na@Sb 2 Te 3 @CC负极的形态与表面光滑的初始状态几乎一致。循环周期中形成的SEI层的组成对SMBs的稳定性和安全性有重要影响，使用非原位XPS进一步分析了这一点。Na沉积后Te 3d光谱中的Na 2 Te峰证实了典型转换反应的发生（Sb 2 Te 3 + 6Na + + 6e - = 3Na 2 Te + 2Sb）。Na 2 Te峰的面积在循环后增加，表明Na 2 Te有效地参与了SEI的构建，成功证明了Sb 2 Te 3 @CC宿主在保护负极方面的长期有效性。C 1s光谱中检测到循环后Na@CC负极表面的ROCO 2 Na含量显著增加，而Na@Sb 2 Te 3 @CC负极的ROCO 2 Na含量几乎没有变化，后者远低于前者。循环后Na@Sb 2 Te 3 @CC的O 1s光谱中C-O键的消失也表明副反应减少。F 1s光谱中NaF的强度在Na@Sb 2 Te 3 @CC循环后显著增加，远高于Na@CC，由于NaF的杨氏模量高和Na扩散势垒相对较低，可以大大提高SEI机械强度并促进Na在界面的传输，从而促进电化学动力学实现稳定的SEI层。
图4. 循环后a）Na@CC和b）Na@Sb 2 Te 3 @CC的FESEM图像；循环前后Na@CC和Na@Sb 2 Te 3 @CC的SEI层中c）Te 3d、d）C 1s、e）O 1s和f）F 1s 的XPS光谱。


【文章链接】
Antimony Telluride as Bifunctional Host Material for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c06650

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