第一作者：刘博言
通讯作者：王松灿、黄维、朱明山
通讯单位：西北工业大学、暨南大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-58102-z
开发具有高太阳能-氢气转换效率（STH）和长期稳定性的光电化学分解水技术对于规模化应用至关重要，但同时也极具挑战性。鉴于此，西北工业大学黄维院士团队王松灿教授课题组和暨南大学朱明山教授合作，设计了一种具有梯度分布氧空位的 BiVO
4
光阳极，可在体相中形成强偶极场来促进电荷分离。在光阳极上生长海胆状 FeOOH 助催化剂可在1.23 V vs RHE下获得高达7.0 mA cm
−2
的光电流密度，在 AM 1.5 G 模拟太阳光照射下稳定运行超过520小时。通过与硅光伏电池集成一体化的人工树叶，获得了8.4%的STH。此外，本研究构筑了441 cm
2
的大尺寸人工树叶，在自然光下获得了2.7%的STH。生命周期评估分析表明，太阳能分解水制氢对环境影响极小。该研究表明，设计基于金属氧化物的人工树叶在规模化太阳能制氢应用上具有巨大潜力。
氢气作为化石燃料的清洁替代品，为应对能源需求增长带来的碳排放问题提供了一种可行的解决方案。然而，目前全球超过 95% 的氢气仍依赖化石燃料生产，导致大量碳排放。因此，开发绿色制氢技术对可持续发展至关重要。光电化学（PEC）分解水利用太阳能直接制氢，是一种极具前景的零排放制氢技术。然而，高性能、低成本且长期稳定的 PEC 装置仍然面临挑战，尤其是传统 III-V 族半导体光电极的高成本限制了其规模化应用。在 PEC分解水过程中，金属氧化物光阳极因其较好的稳定性受到广泛关注。其中，钒酸铋（BiVO
4
）凭借适中的可见光带隙和较低的水氧化起始电位，被认为是最具前景的 PEC 光阳极之一。然而，其固有的低电子迁移率和短空穴扩散长度限制了载流子的有效分离与传输，导致光电流密度远低于理论值。此外，BiVO
4
光阳极在 PEC 反应中的长期稳定性较差。因此，提升 BiVO
4
光阳极的活性与稳定性，对其在实际 PEC分解水中的应用至关重要。
1. 本工作开发了一种新的电解液配方，通过电沉积制备了Bi
34.7
O
36
(SO
4
)
16
前驱体薄膜，在转换成BiVO
4
光阳极后在体相中形成了浓度呈梯度分布的氧空位，在含有Na
2
SO
3
作为空穴牺牲剂的缓冲液中获得了高达7.2 mA cm
-2
的光电流密度，体相电荷分离效率接近100%。
2. 设计了导电网格结构将多片具有梯度氧空位的BiVO
4
光阳极拼接成21 cm × 21 cm (有效光照面积：306.25 cm
2
)的大面积光阳极，和商业化硅太阳能电池（Si PV）串联，构筑了基于BiVO
4
-Si PV的大面积人工树叶，在自然光照下实现了高效分解水制氢，太阳能-氢气转换效率为2.7%（其中，小面积器件的太阳能-氢气转换效率高达8.4%）。
3. 系统研究了光阳极大面积制备时的性能衰减规律和影响因素，为高性能、大面积光阳极的制备提供实验基础和理论依据。通过生命周期计算（LCA）深入分析了太阳能制氢对环境的影响和经济效益，推动高效清洁制氢领域的发展。
通过电沉积工艺，在氟掺杂的 SnO
2
（FTO）玻璃基底上生长硫氧化铋前驱体薄膜。通过调控饱和 Ag/AgCl 参比电极上的施加电位（-0.3 V至-0.7 V），同时固定电沉积时间为 2 分钟，实现对铋前驱体薄膜形貌的调控。不同电位下所得前驱体薄膜呈现出显著不同的形貌特征（图1a-c）。X射线衍射（XRD）分析表征了前驱体薄膜的晶体结构（图1d）。经进一步热处理后，转化得到蠕虫状 BiVO
4
薄膜。XRD 结果表明，所有样品均呈现相似的衍射峰形态和强度，表明不同的电沉积电位不会影响 BiVO
4
的晶面取向。透射电子显微镜（TEM）图像显示，所制备的光阳极与单斜相 BiVO
4
结构良好匹配。此外，能量色散 X 射线光谱（EDS）进一步确认，BVO-ΔO
v
-5颗粒中 Bi、V 和 O 元素分布均匀（图1l）。
图1. 光阳极样品的形貌结构表征
在AM 1.5 G光照条件下，使用Na
2
SO
3
作为空穴牺牲剂，在三电极体系中测量了 BVO-ΔO
v
光阳极的光电流密度及其体相电荷分离效率。BVO-ΔO
v
在1.23 V vs. RHE时实现了7.2 mA cm
-2
的光电流密度和98%的IPCE（图2a，b）。BVO-ΔO
v
的电荷分离效率在1.23 V vs. RHE时接近100%（图2c）。图2d展示了BVO-ΔO
v
具有更低的电荷转移电阻、更优异的表面电荷转移特性和更高的载流子密度，这有助于降低 PEC分解水过程中的能量损失和体相电荷的有效传输和分离。开尔文探针力显微镜（图2e）进一步表明，BVO-ΔO
v
的表面电位在黑暗和光照条件下变化更为显著，能产生较高的光电压，从而驱动电荷分离。此外，荧光光谱显示，与 BVO 相比，BVO-ΔO
v
在 510 nm 附近的带间发射峰更弱（图2f），进一步证明其更高的电荷分离效率。纳秒时间分辨荧光测量结果（图2g）显示，BVO-ΔO
v
的平均载流子寿命（τ
avg
）为 42.40 ns，约为 BVO（22.83 ns）的 1.86倍，表明BVO-ΔO
v
具有更高的光生电荷分离率。紫外光电子能谱分析进一步揭示了 BVO-ΔO
v
和 BVO 的能带结构（图2i），结果表明 BVO-ΔO
v
的导带最低位置相较BVO 略微负移，有助于在较低起始电位下实现 PEC分解水。
图2. 光阳极样品的光电化学性质表征
为了深入揭示梯度分布氧空位光阳极的电荷分离机制，利用电子顺磁共振（EPR）对其晶体结构进行了详细分析。如图 3a 所示，BVO-ΔO
v
块体中氧空位的含量显著增加。此外，通过同步辐射测量 Bi L
3
边 X 射线吸收近边结构（XANES），并结合 χ(R) 空间光谱的定量拟合和 χ(k) 小波变换分析，进一步验证了 BVO-ΔO
v
样品中氧空位的形成。为探究氧空位在材料内部的分布情况，采用氩离子刻蚀结合 XPS 分析 BVO-ΔO
v
和 BVO 样品中 O 1s 信号的深度分布。在每15 nm刻蚀深度处收集XPS信号，从表面至 150 nm 深度进行测试。结果表明，BVO 仅在表面存在氧空位，而体相内部的氧空位含量显著减少，并在更深层无明显变化（图 3f）。相比之下，BVO-ΔO
v
样品表层氧空位含量更高（图 3g），且随着深度增加，氧空位逐渐减少，呈现出梯度分布特征（图 3h）。为进一步理解梯度分布氧空位对电荷分离的影响，本研究构建了梯度分布和均匀分布氧空位的 BiVO
4
计算模型（补充图 19），并对其偶极矩进行了计算。如图 3i 所示，BVO-ΔO
v
中梯度分布的氧空位沿 (100)、(010) 和 (001)方向诱导出强偶极场，为光生电子-空穴的分离与传输提供了额外的驱动力，从而有效抑制了光阳极内部的载流子复合。
图3. 光阳极中氧空位和诱导偶极矩的表征
为促进光阳极表面的析氧反应，该研究采用光沉积法在BVO-ΔO
v
颗粒表面均匀负载针状FeOOH助催化剂，形成海胆状结构（图4a, b），显著降低了水氧化过电位（图4c），大幅提高了表面空穴转移率（图4d）。实验结果表明，BVO-ΔO
v
/FeOOH光阳极在1.23 V vs. RHE下的光电流密度达7.0 mA cm
-2
（图4e），达到当前报道的BiVO
4
光阳极的最高值。此外，计算了光阳极的外加偏压光电转换效率（ABPE）。如图 4f 所示，BVO-ΔO
v
/FeOOH光阳极在 0.62 V vs. RHE 低电位下实现了 2.78% 的 ABPE，这一数值为迄今报道的 BiVO
4
光阳极中最高值。BVO-ΔO
v
/FeOOH 的起始电位低至 0.23 V，表明其可与光阴极或光伏器件耦合，实现无偏 PEC分解水。稳定性测试结果表明，BVO-ΔO
v
/FeOOH 薄膜在AM 1.5 G连续照射 500 小时后，在 0.6 V vs. RHE 仍保持稳定的光电流密度（≈4.55 mA cm
-2
）（图 4g），展现出良好的实际应用潜力。为进一步评估其在密封反应器中的分解水性能，在 1 M 硼酸盐缓冲电解质中，以 1.23 V vs. RHE 进行 J–t 曲线测定 5 小时，每 0.5 小时通过气相色谱（GC）检测产气量（图 4h）。结果显示，5小时后 H
2
和 O
2
的累积产量分别达 589.7 µmol cm
-2
和 257.4 µmol cm
-2
，气体产量符合 2:1 的化学计量比，平均法拉第效率高达 97.6%。
图4. BVO-ΔO
v
/FeOOH材料表征和光电化学性能
本研究进一步将BVO-ΔO
v
/FeOOH光阳极与硅太阳能电池集成，制备了不同尺寸的一体化人工树叶，包括1 cm × 1 cm、3 cm × 3 cm、6 cm × 6 cm、9 cm × 9 cm、12 cm × 12 cm和21 cm × 21 cm（图 5a, b展示了人工树叶的电路连接机制及电荷转移特性）。在自然阳光下，21 cm × 21 cm 的大面积人工树叶能够稳定地产生可观察到的 H
2
和 O
2
气泡（图 5c）。对于暴露面积为0.126 cm
2
的人工树叶（图 5d），其工作光电流密度达 7.15 mA cm
-2
，对应的STH效率为8.8%。将尺寸为3 cm × 3 cm的 BVO-ΔO
v
/FeOOH-PV人工树叶置于密封反应器中，并连接至电化学工作站进行光电流监测。实验表明，该人工树叶可稳定运行50小时，光电流密度保持率达 92%（图 5e）。此外，每小时通过气相色谱（GC）测定气体产量（图 5f），结果显示 H
2
/O
2
产量无明显衰减，进一步验证了人工树叶的长期稳定性。为评估大面积器件的性能，研究将不同面积的人工树叶封装在自制石英反应器中测量其产气性能。结果表明，无线人工树叶的 STH 效率与有线器件相近，暴露面积分别为 0.126 cm
2
、1 cm
2
、6.25 cm
2
、25 cm
2
、56.25 cm
2
、100 cm
2
和 306.25 cm
2
的人工树叶，其 STH 效率分别为 8.4%、8.2%、7.2%、6.3%、5.0%、4.2% 和 2.7%。随着器件尺寸增加，STH 效率有所下降，主要受限于 FTO 基底的欧姆损耗、电解质电导率及 H
⁺
/OH
⁻
离子的传质等因素。此外，为评估该技术的环境影响，研究采用生命周期评估（LCA）对比了光电化学水分解、天然气重整和电催化水分解制氢对环境的影响（图 5g, h）。结果表明，光电化学水分解在所有环境影响类别中均表现出显著优势，碳排放、化学品消耗及能源消耗均显著降低，进一步证实了其环保特性。因此，发展光电化学水分解技术对于实现可持续制氢至关重要。
图5. BiVO
4
-PV人工树叶实现太阳能分解水
该研究利用电沉积法制备 Bi
34.7
O
36
(SO
4
)
16
前驱体薄膜，并转化为具有梯度分布氧空位的 BiVO
4
光阳极。梯度氧空位的引入在体相内诱导强偶极场，显著提升电子-空穴分离效率。进一步负载 FeOOH 助催化剂后，有效加速表面氧析出动力学。在 AM 1.5 G 光照下，该光阳极在 1.23 V vs. RHE 条件下实现了 7.0 mA cm
-2
的光电流密度，达到理论最大值的 93.3%。体相电荷分离效率接近100%，表面电荷转移效率达94.9%。此外，优化的 BiVO
4
/FeOOH 光阳极在 PEC分解水过程中表现出长达 520 小时的稳定运行。基于该光阳极，研究团队设计了一种由BiVO
4
/FeOOH光阳极与硅太阳能电池集成的人工树叶，实现 8.4% 的STH，在 PEC 反应中保持超过 50 小时的稳定性。进一步放大至 21 cm × 21 cm 规模后，该人工树叶在自然光下可持续产生氢气和氧气气泡，STH效率达 2.7%。生命周期评估（LCA）分析表明，PEC 水分解在碳排放、化学品消耗和能源需求方面的环境足迹显著低于传统制氢技术。这一研究表明，PEC 水分解在规模化可持续制氢领域展现出巨大潜力。
Liu, B., Wang, X., Zhang, Y. et al. A standalone bismuth vanadate-silicon artificial leaf achieving 8.4% efficiency for hydrogen production. Nat Commun 16, 2792 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-58102-z
王松灿教授简介：
西北工业大学博士生导师，翱翔海外学者，入选2023年度中国科协“科技智库青年人才计划”和陕西高校“优秀青年人才支持计划”。聚焦于柔性光电转换与存储的研究，包括能源光催化、环境光催化、电化学储能。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.和Nano Energy等本领域国际知名学术期刊发表论文80余篇，论文他引8300余次（Web of Science），H因子为41，13篇入选ESI高被引论文。主持国家级、省部级、厅局级和校级等项目10余项。累计获得学术奖励18项，包括西北工业大学翱翔海外学者、国家优秀自费留学生奖学金、J. Mater. Sci. Technol.优秀论文奖等。担任澳大利亚研究委员会基金项目评审专家、中国科协科技人才奖项评审专家、J. Mater. Sci. Technol.和EcoEnergy等期刊青年编委，参加国内外学术会议作邀请报告20余次。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/wang_songcan
黄维院士简介：
中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、美国国家工程院外籍院士，西北工业大学学术委员会主任，柔性电子全国重点实验室主任，柔性电子基础科学中心、柔性电子前沿科学中心首席科学家，OSA、RSC、SPIE、SNIC等会士，中国科学技术协会常委、中国电子学会、中国化学会、中国化工学会副理事长，中国管理科学学会、中国产学研促进会副会长，亚太工程组织联合会（FEIAP）主席、世界工程组织联合会（WFEO）执委兼主席高级顾问。中国有机电子学科、塑料电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者，在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Energy、Nat. Photonics、Nat. Commun.等期刊发表论文900余篇。
朱明山教授简介：
暨南大学博士生导师，青年科学基金项目-B类（原国家优青）、广东省杰青项目获得者，广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才。连续入选科睿唯安交叉学科2022、2023年度全球高被引科学家，爱思唯尔环境科学与工程领域2021-2023中国高被引学者，担任国际性出版社Elsevier旗下Surface and Interfaces和Results in Surface and Interfaces 主编（Editor），长期从事环境污染控制研究，其代表性工作主要发表于Nat. Commun. (4篇)、JACS (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (9篇)、Adv. Mater. 、ES&T (4篇)和Water Res. (4篇)，主编出版英文专著1部。
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