阿莱德莱大学 乔世璋/郑尧 Nature子刊.：尿液电氧化实现节能制氢

第一作者： Pengtang Wang

通讯作者： 郑尧、乔世璋

通讯单位： 澳大利亚阿莱德莱大学

研究背景

1、 低成本氢气生产的挑战 ： 降低电耗和减少贵金属使用是降低水电解制氢成本的关键。然而，氧析出反应（ OER ）的高热力学势垒限制了节能潜力，促使研究人员探索以尿素氧化反应（ UOR ）替代 OER 。尽管 UOR 在碱性条件下使用镍（ Ni ）基催化剂展现潜力，但纯尿素的经济性和环保性欠佳，且高电位下 OER 竞争降低了节能效果。

2. 尿素来源与碱性 UOR 的 局限 ： 尿液是丰富的尿素来源，但其中的 Mg²⁺ 、 Ca²⁺ 和 Cl⁻ 会导致沉淀、催化剂中毒及氯析出反应（ ClER ），引发腐蚀。此外， Ni 催化 UOR 易生成亚硝酸盐（ NO₂⁻ ），其在阴极侧竞争氢析出反应，降低制氢效率，使碱性 UOR 难以适用于工业化。

3. 酸性尿液电解的潜力与挑战 ： 酸性尿液电解通过 Cl₂ 辅助尿素氧化避免 NO₂⁻ 生成，并降低理论制氢电位。然而，由于质量传输受限，该反应动力学缓慢，电流密度低（ <50 mA cm⁻² ），稳定性欠佳，无法满足工业需求，亟需优化机理和提升动力学性能。

研究内容

1. Cl⁻ 介导的高效尿素氧化反应（ Cl–UOR ） ： 研究者 提出一种 动力学优越的 Cl⁻ 介导 UOR （ Cl–UOR ）路径 ，通过 Pt 表面 Cl⁻ 与尿素直接偶联生成 N– 氯尿素 ，再经 N–N 偶联与 *OH 作用转化为 N₂ ，避免 Cl₂ 生成，从而加速尿素氧化，提高尿液电解性能。

2. 电耗降低与能效提升 ： 相比 Ni 基尿素电解（ 5.62 kWh Nm⁻³ ）和水电解（碱性 4.98 kWh Nm⁻³ ，酸性 4.70 kWh Nm⁻³ ）， 优化的 Pt 催化尿液电解在 300 mA cm⁻² 下电耗仅 4.05 kWh Nm⁻³ ，显著降低制氢成本。

3. 应用前景与环境效益 ： 本研究展示了 酸性尿液电解在节能制氢和尿液处理方面的潜力 ，为可持续氢能生产提供新思路。

研究要点

要点 1 ： 尿电解制氢的现状。

图 1 尿电解制氢的现状。

要点 2 ：酸性尿液电解中 Cl⁻ 促进 UOR 的作用解析

图 2 碱性和酸性条件下模拟尿液电解的比较。

图 2 探讨了纯尿素与模拟尿液在酸碱条件下的电解差异，揭示 Cl⁻ 对 Pt 催化 UOR 的促进作用，并评估酸性条件对 UOR 活性的影响。

图 2a 采用金属盐模拟尿液成分，以纯尿素溶液为对照，确保实验可控性，验证不同尿液成分对 UOR 的影响。

图 2b 通过 线性扫描伏安法（ LSV ）测试 ，发现 Ni 泡沫（ NF ）在碱性纯尿素溶液中表现良好，但在模拟尿液中活性下降，且 1 小时内电流明显衰减，说明 Cl⁻ 导致 Ni 催化剂腐蚀失活。

图 2c 对比 Pt/C 在酸性条件下的 UOR 活性，结果表明，模拟尿液相比纯尿素可提升 Pt/C 的电流密度至 118.9 mA cm⁻² （ 2V ），提高约 13 倍，并在 1 小时测试中保持稳定，表明 Cl⁻ 促进 Pt 催化 UOR 。

图 2d 研究模拟尿液中的各离子对 UOR 的影响，发现仅 Cl⁻ 明显提高 Pt/C 在酸性条件下的 UOR 活性，而其他离子无显著影响，进一步确认 Cl⁻ 的关键作用。

图 2e 通过 酶解实验 发现，酸化尿液可抑制酶促水解，维持尿素稳定性，避免贮存过程中尿素分解，提高 UOR 稳定性。

图 2f 通过 UOR 测试对比酸化与非酸化尿液，发现酸化尿液的 UOR 活性与新鲜尿液相当，而非酸化尿液几乎无 UOR 活性，表明酸化处理可长期保持尿素浓度，提高 UOR 效率。

图 2 系统分析了 Cl⁻ 和酸性条件对 Pt 催化 UOR 的促进作用，证实了 Ni 催化剂易受 Cl⁻ 影响而失活，而 Pt/C 可在酸性条件下利用 Cl⁻ 促进 UOR ，并通过酸化尿液提高尿素稳定性，为尿液电解制氢提供了优化方案。

要点 3 ： Cl⁻ 介导的尿素氧化反应路径及长时电解行

图 3 酸中 P t 催化 Cl-UOR 产物分析。

图 3 利用 原位电化学质谱 （ DEMS ）等手段研究 Pt 催化酸性尿液电解的反应路径，解析 Cl⁻ 在 UOR 中的作用，并探讨长期电解过程中 UOR 与 ClER 的竞争关系。

图 3a 通过 DEMS 检测不同电位下的气体产物，发现单独 Cl⁻ 存在时会触发 ClER （ −1.35 VRHE ），但加入尿素后 Cl₂ 信号消失， CO₂ 和 N₂ 信号增强（ 1.5 VRHE ），表明尿素抑制 ClER 并促进 N₂ 生成。

图 3b 通过 循环伏安测试 （ CV ）发现，在 ClER 平衡电位（ 1.36 VRHE ）范围内，加入尿素后 Cl₂ 还原峰和 Clads 解吸峰均消失，表明 Clads 直接参与尿素氧化，而非 Cl₂ 介导。

图 3c, 3d 对比 Ni 泡沫（ NF ）催化碱性 UOR 与 Pt 催化酸性 Cl–UOR 的法拉第效率（ FE ），结果表明，在 1.9 VRHE 时， Pt 催化 Cl–UOR 的 N₂ 产率最高达 73.1% ，优于 Ni 催化 UOR ，验证了 Cl–UOR 的优势。

图 3e 研究 1.8 VRHE 下长期电解的电流变化及产物分布，发现电流随尿素和 Cl⁻ 消耗逐渐下降。当尿素浓度降至 0.074 M 时，自由 Cl⁻ 浓度显著增加，表明 ClER 竞争增强，需通过补充尿液或更换电解液来维持 Cl–UOR 效率。

长期电解过程中， Cl–UOR 主要路径为 N– 氯尿素转化为 N₂ ，且 NH₄⁺ 及 NO₂⁻ 逐渐积累，表明氯胺可能作为短寿命中间体但非最终产物。计算表明氯胺贡献的 N₂ 产量占比小，证实本体系 Cl–UOR 的独特反应路径。

要点4 ： Pt 催化 Cl–UOR 的动力学特性及反应路径

图 4 Cl-UOR 催化剂性能评价及动力学研究。

图 4 通过对比 RuO₂ 和 Pt 催化 Cl–UOR 的电化学行为，探讨 Pt 在促进 Cl–UOR 中的独特作用，并结合动力学分析和表面吸附实验，揭示尿素与 Cl⁻ 在 Pt 表面的直接偶联机制。

图 4a 通过对比 RuO₂ 和 Pt/C 的电化学活性，发现 RuO₂ 更倾向于 ClER ，而 Pt/C 显著促进 Cl–UOR ，证实 Pt 在该反应中的特殊性。

图 4b 研究 Cl⁻ 浓度（ CCl⁻ ）对 Cl–UOR 活性的影响，发现 RuO₂ 的 Cl–UOR 活性随 CCl⁻ 呈线性关系（斜率 1.25 ），而 Pt 的 Cl–UOR 活性对 CCl⁻ 无依赖性（斜率为 0 ），表明二者的动力学机制不同。

图 4c 进一步分析 Pt/C 上 Cl–UOR 与 ClER 的动力学特性，发现 CCl⁻ <0.5 M 时，两者均随 CCl⁻ 增长呈线性增加，而 CCl⁻ >0.5 M 时，仅 ClER 继续受 CCl⁻ 影响， Cl–UOR 则趋于稳定，表明 Cl–UOR 的速控步不涉及 Cl₂ 生成。

图 4d 通过氢在 Pt/C 上的低电位沉积（ HUPD ）实验，发现尿素或 Cl⁻ 存在时， HUPD 电荷减少且 OH⁻ 吸附电位上移，证明尿素与 Cl⁻ 可在 Pt 表面共吸附。

图 4e 采用 XPS 表征 Cl 2p 信号，在 1.3 VRHE 下检测到有机氯物种（ N– 氯尿素），其含量随尿素加入增加，且无 Cl₂ 生成，进一步证实尿素与 Clads 发生直接偶联。

图 4f, 4g 通过叔丁醇猝灭实验，排除 Cl 自由基在 Cl–UOR 中的作用，提出 Pt 催化 Cl–UOR 遵循尿素与 Clads 直接偶联的快速氧化路径，而 RuO₂ 依赖 Cl₂ 介导的慢速氧化机制。

这些结果证实， Pt 催化 Cl–UOR 的关键在于尿素与 Clads 的同步吸附及直接耦合，加速了反应动力学，避免了 Cl₂ 参与，区别于 RuO₂ 依赖 Cl₂ 介导的氧化机制。

要点 5 ： Pt 催化 Cl–UOR 中尿素转化为 N₂ 的机理解析

图 5 Cl-UOR 催化尿素制 N ₂ 的机理研究。

图 5 利用 原位红外光谱 （ ATR–IRAS ）和 X 射线吸收光谱 （ XAS ）研究 Cl–UOR 反应中关键中间体的吸附行为，结合 氮同位素标记实验 ，揭示尿素转化为 N₂ 的分步机制。

图 5a 通过 ATR–IRAS 分析不同电位下的中间体，发现 1.3–1.5 V _RHE 范围内，尿素以 N 端方式吸附在 Pt 表面并逐步生成 N– 氯尿素。当电位升至 1.5 VRHE ， C=O 振动峰发生位移，并出现 OH⁻ 吸附信号，表明反应路径因局部环境变化而调整。

图 5b 采用 XAS 分析 Pt 在 Cl–UOR 中的配位结构，发现随着电位升高（ OCP→1.6 VRHE ）， Pt–Pt 键减少， Pt–O 和 Pt–Cl 键增强，表明 Pt 表面发生动态氧化，并与 Cl⁻ 及 OH⁻ 发生相互作用。

图 5c 进一步量化 Pt–O 和 Pt–Cl 配位数（ CN ），发现 1.5 VRHE 以上， Pt–Cl 配位数下降至零，而 Pt–O 配位数保持增长，与 ATR–IRAS 中的 OH⁻ 吸附信号相吻合，表明 Pt 表面氧化降低 Clads 覆盖度，使 Cl⁻ 生成 HClO 作为新氧化介质。

图 5d 采用氮同位素标记（ ¹⁴N/¹⁵N ）尿素进行 DEMS 分析，发现主要形成 ¹⁴N¹⁵N 和 ¹⁴N¹⁴N ，而无 ¹⁵N¹⁵N 信号，表明 N₂ 生成主要依赖分子间 N–N 偶联。

图 5e 通过不同尿素类似物（ 1,1–N,N– 二甲基尿素和 1,3–N,N– 二甲基尿素）对比电氧化活性，发现 1,1–N,N– 二甲基尿素在 1.5 VRHE 以上活性更高，说明伯胺基团对高电位下的 N–N 偶联至关重要。此外，氨的低活性排除了其因尿素水解而参与 N–N 偶联的可能性。

图 5f 提出完整的 Cl–UOR 机理：低电位时，尿素以 N 端吸附在 Pt 表面，并与 Clads 直接偶联生成 N– 氯尿素；高电位时， Pt 表面氧化导致 OH⁻ 吸附，促进 HClO 生成，进而氧化 N– 氯尿素形成 N,N’– 二氯尿素，最终触发 N–N 偶联并裂解 C–N 键，生成 N₂ 和 CO₂ 。

这些结果系统揭示了 Pt 催化 Cl–UOR 的电位依赖性机理，确立了 HClO 在高电位下促进尿素转化为 N₂ 的关键作用。

要点 6 ： Pt 催化 Cl–UOR 用于高效稳定制氢的可行性评估

图 6 P t 催化尿电解与水电解的比较。

图 6 通过流动式电解槽实验，评估 Pt 催化 Cl–UOR 在尿液电解制氢中的实际应用潜力，并与传统酸性和碱性水电解进行对比。

图 6a 组装流动式电解槽，以 Pt/C 负载碳布（ CC ）作为阳极和阴极，并采用聚苯硫醚（ PPS ）隔膜，实现尿液电解制氢。

图 6b 采用相同组装方式搭建酸性和碱性水电解槽，以商业催化剂为对照，确保实验具有可比性。

图 6c 记录不同电位下的电流密度，结果表明， Pt 催化的尿液电解在氢气产率上显著高于酸性和碱性水电解，证明 Cl–UOR 的优越性能。

图 6d 评估长期稳定性，发现 Pt 催化尿液电解在 10 mA cm⁻² 电流密度下可稳定运行 210 小时，法拉第效率（ FE ）平均达 98.5% ，远超相同条件下的酸性水电解，展现优异的耐久性。

这些结果表明， Pt 催化 Cl–UOR 不仅能有效替代 OER 用于节能制氢，还在长期运行稳定性上具备显著优势，为尿液电解在实际氢能应用中提供了可行方案。

要点 7 ： Pt 催化 Cl–UOR 的工业化制氢潜力与经济性分析

图 7 铂催化尿电解与其他尿素（尿）电解系统的比较。

图 7 通过提高温度、调整 Cl⁻ 浓度、对比不同催化剂及评估原尿电解性能，系统分析 Pt 催化 Cl–UOR 的工业可行性，并计算其电耗与成本，验证其经济竞争力。

图 7a 在 60 °C 下测试不同催化剂的尿素（尿液）电解活性， Pt 催化模拟尿液电解的电流密度达 341.4 mA cm⁻² （ 2V ），分别为 Ni(OH)₂ 催化尿素和尿液电解的 1.15 倍和 1.54 倍，超越现有尿液电解研究，并优于 RuO₂ 催化体系。此外，向电解液中额外引入 0.5 M Cl⁻ 后， Pt 催化尿液电解的电流密度提升至 531.7 mA cm⁻² ，进一步证明其工业应用潜力。

图 7b 评估稳定性 ，在 300 mA cm⁻² 下， Pt 催化尿液电解可稳定运行 20 小时，并经历 10 次循环测试，电压保持在 –2.23V ，而 Ni(OH)₂ 和 RuO₂ 均因 Cl₂ 腐蚀在 2 小时内显著失活。此外， Pt 催化 Cl–UOR 的 H₂ 法拉第效率（ ~94% ）优于 Ni(OH)₂ （ ~85% ），并有效减少 Ni 催化 UOR 中的 NO₂⁻ 竞争，提高 H₂ 产率和纯度（ >99.9% ），避免水电解中的 O₂ 交叉污染及爆炸风险。

图 7c, 7d 采用作者收集的原尿进行电解实验，通过 0.22 μm PTFE 膜过滤去除有机杂质，发现不同批次原尿的 Cl–UOR 活性存在差异，主要受 Cl⁻ 和尿素浓度影响。控制饮食（高盐低水）可提高尿液 Cl–UOR 活性，与模拟尿液相当（样本 4 ）。此外，向原尿中加入低成本粗盐（样本 1, 0.2 M Cl⁻ ）亦可提升电解活性，进一步验证 Cl⁻ 对 Cl–UOR 的关键作用。在 60 °C 下，原尿的电解性能与模拟尿液相当，表明该体系适用于实际尿液电解。

图 7e, 7f 计算不同体系的电耗与能效， Pt 催化尿液电解在 300 mA cm⁻² 下的电耗为 4.42 kWh Nm⁻³ ，进一步优化 Cl⁻ 浓度后降至 4.05 kWh Nm⁻³ ，明显低于尿素电解（ 5.62 kWh Nm⁻³ ）及碱性（ 4.98 kWh Nm⁻³ ）和酸性水电解（ 4.70 kWh Nm⁻³ ）。成本分析显示， Pt 催化尿液电解在电费和额外试剂成本方面具备显著经济优势，具备取代传统尿素和水电解以降低氢气生产成本的潜力。

尽管 Pt 催化 Cl–UOR 展现出节能制氢的可行性，但仍面临贵金属催化剂成本较高和尿液收集困难等挑战。因此，未来研究应专注于开发低成本高性能催化剂，并设计推广尿液分离马桶，以推动尿液电解在氢能产业的实际应用。

总结

综上所述，本研究构建了一种酸性尿液电解体系，实现了高效节能的氢气生产。

不同于传统的尿素氧化过程，该体系利用尿液中固有的 Cl⁻ 介导尿素氧化，显著提升了电解活性和稳定性。电化学及原位光谱研究揭示，该快速介导氧化机制通过吸附尿素与 Cl _ads 直接偶联生成 N– 氯尿素，随后经分子间 N–N 偶联释放 N₂ 。

在实际应用中，优化后的尿液电解在高 Cl⁻ 浓度下可在 2.0 V 时达到 531.7 mA cm⁻² 的工业级电流密度，并在 300 mA cm⁻² 下氢气生产的电耗仅为 4.05 kWh Nm⁻³ ，显著优于 Ni 基尿素电解及水电解。

研究者 期望本研究能够推动未来在尿液直接电解制氢及尿素降解环境治理方面的进一步探索。

参考文献： Wang, P., Gao, X., Zheng, M. et al. Urine electrooxidation for energy–saving hydrogen generation. Nat Commun 16, 2424 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57798-3

文献链接： https://www.nature.com/articles/s41467-025-57798-3

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