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【有机】基于“中心对称”策略构筑二氟硼类窄光谱OLED发光材料

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-13 08:09

正文

在 超高清有机发光二极管 （UHD-OLED）显示技术中，开发新型窄光谱发光材料是当前领域的重点亦是难点。氟硼化合物通常表现出优秀的荧光性质，近年来氟硼二吡咯（BODIPY）的荧光发光材料已经在UHD-OLED中取得了显著进展，但其他类型的氟硼荧光化合物存在诸如光谱较宽等问题，这限制了其在UHD-OLED中的应用潜力（Figure 1a）。

近日， 游劲松 教授/ 宾正杨 教授团队揭示了 中心对称构型在构筑氟硼类窄光谱发光材料中的重要意义。 硼氟化二苯胺基吡啶（APB F ₂ ）化合物因其高的光稳定性和大的斯托克斯位移而备受关注，这些特性使其成为生物荧光探针的理想发光材料。然而，其在超高清OLED显示中的应用受到了光谱过宽和光致发光量子产率较低的双重限制。为了克服这些挑战，作者开发了一种新型中心对称的二苯胺基联吡啶硼二氟化物，命名为 cs -DAPB F ₂ 。密度泛函理论计算表明 cs -DAPB F ₂ 在激发态和基态之间的结构弛豫显著减少。这种结构改进不仅减小了斯托克斯位移，还提高了辐射跃迁速率，为实现窄光谱和高效率的发光材料提供了新的分子设计思路（Figure 1b）。

Figure 1. Molecular design of centrosymmetric dianilido-bipyridine boron difluoride emitters.

以前合成 cs -DAPB F ₂ 骨架的方法通常包括对3-硝基吡啶进行C2位卤代反应和C–X/C–X偶联反应，随后还原硝基。然而，这些方法受限于它们依赖繁琐的、多步骤的预功能化以及底物的普适性，这限制了 cs -DAPB F ₂ 衍生物的结构和功能多样性。当需要在特定位置引入外围单元以优化材料性质时，这种限制更加明显，这些问题严重制约了该类发光分子的构效关系研究与器件应用。从合成方法的便捷性和原子经济性的角度考虑，过渡金属催化的氧化C–H/C–H自偶联反应是合成这些结构对称的3,3'-氨基-2,2'-联吡啶片段的理想策略（Figure 1c）。在过渡金属催化的Ar–H/Ar–H氧化自偶联反应选择性合成2,2'-联吡啶衍生物时，吡啶的固有反应性带来了显著的挑战，尤其是当其C3位存在显著的空间位阻时。为了解决反应选择性的挑战，作者提出了“双螯合辅助策略”。这种策略采用位于3位的氨基作为导向基团，并通过添加特戊酸，利用协同金属化-脱质子化机制（CMD）机制来实现对C2位氢原子的选择性活化，从而确保反应的选择性。随后作者以3-乙酰氨基吡啶作为起始原料，通过系统性的条件优化，确立了以Pd(OAc ) ₂ 为催化剂，PivOH为添加剂，AgOPiv为氧化剂，甲苯为溶剂的最优反应条件。该反应展现出了良好的底物普适性，无论是在C5或C6位置上带有吸电子基团（如甲酯羧基、三氟甲基和氰基）还是中性/给电子基团（包括甲基、苯基和甲氧基）的底物，都能以中等到良好的产率提供自偶联产物（Figure 2a）。在偶联反应之后，产物在酸性条件下快速地脱除乙酰基，生成一系列3,3'-二氨基-2,2'-联吡啶衍生物。这些含有联吡啶骨架的二胺化合物具有强的配位能力，在催化、光化学和电化学的各种反应中具有应用潜力。为了构建 cs -DAPB F ₂ 骨架，作者采用了Buchwald-Hartwig胺化反应，将卤代芳香化合物与3,3'-二氨基-2,2'-联吡啶衍生物反应，生成N-芳基化的衍生物。随后用 BF ₃ •Et ₂ O 处理，得到 cs -DAPB F ₂ 分子（Figure 2b）。这种方法能快速合成具有多样取代基的 cs -DAPB F ₂ 框架，便于创建分子库以筛选潜在的OLED发光材料。这些化合物在稀释的甲苯溶液中显示从蓝色到橙色的发射，峰值波长在484到579 nm之间。值得注意的是，在苯胺单元的2位和6位引入两个甲基显著缩小了发射半峰宽，同时增强了量子产率。此外，作者观察到，在 cs -DMeAPB F ₂ 中引入两个2,6-二甲基苯基，形成 cs -DMeAPB F ₂ -MP，可以抑制发光母核的结构弛豫。这进一步减小半峰宽至20 nm，并将量子产率提高到98%（Figure 1d）。因此， cs -DMeAPB F ₂ 和 cs -DMeAPB F ₂ -MP被选定进行进一步研究，以评估其在窄光谱OLED器件中的潜在应用。为了进行比较，作者还合成了MeAPB F ₂ ，以探索单氟硼化合物的非对称结构特征对光致和电致发光性能的影响。

Figure 2. Substrate scope of 3-amino pyridine derivatives and synthesis of difluoroboron skeletons

最后，作者制备了以MeAPB F ₂ 、 cs -DMeAPB F ₂ 和 cs -DMeAPB F ₂ -MP作为发光材料的超敏荧光OLED器件（Figure 3）。其中，基于 cs -DMeAPB F ₂ -MP作为发光材料的器件展现出绿光窄光谱发射，其最大外量子效率（EQ E _max ）为21.0%，并且展现出极低的效率滚降，在10000 cd/ m ² 的亮度下仍有18.5%的外量子效率。相比于单核氟硼类化合物MeAPB F ₂ 作为发光材料的OLED器件性能有显著提升（Figure 3）。

Figure 3. OLED device performances.

总结

游劲松教授/宾正杨教授团队提出了一种中心对称的分子设计策略来改善氟硼类发光材料的半峰宽并提高发光效率。为高效构筑此类分子，作者发展了一种双螯合辅助的C–H/C–H自偶联策略构筑3,3'-氨基-2,2'-联吡啶中间体。这种简化的合成方法使得能够简洁地构建一系列具有对称结构的 cs -DAPB F ₂ 结构的荧光分子。通过进一步的分子设计，成功合成了窄光谱绿色发光分子 cs -DMeAPB F ₂ -MP，基于该发光分子成功制备了高性能的窄光谱绿光超敏荧光OLED器件，其展现出高效率和极小的效率滚降。这项工作突显了中心对称结构在开发窄光谱发光分子方面的重要意义，也同时展现了C–H/C–H自偶联反应在开发一些结构对称的OLED新材料方面的巨大应用价值。相关研究成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，四川大学化学学院 宾正杨 教授和 游劲松 教授为该论文通讯作者，博士研究生杨阁为论文的第一作者。

【有机】基于“中心对称”策略构筑二氟硼类窄光谱OLED发光材料

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