第一作者：赵琦博士，杨越文
通讯作者：张瑞勤教授，姚伟峰教授，李振聲教授
通讯单位：香港城市大学化学系和超金刚石及先进薄膜研究中心，香港城市大学物理系，上海电力大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c03851
本研究发现基于单原子的压电聚合物膜具有压电性质且有很好的压电活性。它通过在氮掺杂（NC）和聚偏二氟乙烯(PVDF)复合体上锚定孤立的钙 (Ca) 原子而实现。添加Ca原子锚定的碳纳米颗粒不仅促进了PVDF中最具压电活性的β相(从29.8%增加到56.3%)的形成，还提高了PVDF的亲水性。在超声激励下，制备的催化膜展现出0.11 min
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的创纪录的高稳定染料分解率和99.8%的抗菌效率。密度泛函（DFT）理论计算表明，催化活性的主要贡献来自于单原子Ca掺杂，而且PVDF和Ca原子之间的可能的协同效应可以提高催化性能。研究发现，O
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分子可以容易地在Ca-PVDF上被氢化生成·OH。而β相PVDF提供的局部电场可能增强·O
2
-
的产生。所提出的聚合物膜有望启发压电催化剂的理性设计，为压电催化技术在实际环境的净化应用铺平道路。
压电材料极化驱动的压电催化是一种新的绿色技术，在环境修复方面具有巨大的潜力。压电纳米颗粒可以在机械应力（如超声振动）作用下在其域内产生内置电场。水中气泡爆炸产生的强大机械力在超声激励过程中有效地使压电粒子变形。然后，该电场促进自由电荷在压电材料和环境介质（如水和O
2
分子）之间的界面处的积累。这种相互作用引发氧化还原反应，产生活性氧，可以有效地去除环境中的污染物。
聚偏二氟乙烯(PVDF)膜具有良好的化学、热、机械稳定性和压电性。PVDF中的压电电荷是由其聚合物链的变形产生的，这有助于压电催化反应。然而，只有β相因其全反式 (TTTT)构象在PVDF的五种晶体相(α、β、γ、δ和ε) 中具有最高的自发极化。因此， 为了优化压电催化作用，促进β相的成核和形成对于所有PVDF相都很重要。在PVDF膜中添加石墨烯或氧化石墨烯可以有效提高其压电催化活性，因为嵌入的纳米颗粒可以改善β相的形成。更重要的是，基于ZIF的多孔碳具有大量、低成本、大比表面积和许多介孔的特点，是一种非常有利于催化反应的材料。
另一方面，单原子催化剂展现了一些优势，如高金属原子利用率、可调负载量、出色的催化活性和选择性，因此成为光催化、电催化和纳米酶领域的热点。碱土金属在催化领域的应用还未得到充分探索。作为地壳中第五丰富的元素，钙(Ca)是最廉价和最生物相容的金属之一。因此，将Ca应用于催化反应引起了广泛关注。理论和实验证据表明,氮掺杂石墨烯上的Ca原子可以成为电催化和光催化氢演化反应的活性位点。到目前为止，还没有报道过将碱土金属单原子用于压电催化的案例。此外，单原子掺杂如何影响压电材料的催化性能仍不清楚。
1. 首次将孤立的钙原子锚定在氮掺杂碳和PVDF复合材料上，实现了基于碱土金属单原子的压电催化。
2. DFT计算表明PVDF和Ca原子可能具有协同效应，可增强Ca活性位的催化性能。
3. 在协同效应下，该催化剂对罗丹明B的分解速率达到创纪录的0.11min
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，且具有良好的稳定性，对大肠杆菌的灭活率达到99.8％。
本文前期工作中将单原子 Ca 嵌入氮掺杂的ZIF-8合成了Ca-NC（图 1a ）。通过高角环暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1b)可以清楚地观察到分散的Ca原子。如图1c所示Ca-NC的Ca K边能量低于CaO，意味着Ca-NC中Ca的氧化态较低。利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱技术确定了Ca-NC中Ca的配位环境。傅里叶变换(FT) EXAFS谱图(图1d)表明Ca-NC中不存在Ca纳米颗粒。最佳拟合EXAFS结果（图1e）表明，Ca-NC中Ca-N配位数为4。高线图(图1f,g)也表明，Ca-NC中Ca以孤立Ca原子的Ca-N
4
配位形式存在。DFT计算进一步证明，在Ca和N掺杂碳材料的结构模型(Ca-N
X(X=1-4)
C)中，Ca-N
4
构型具有最低的形成能量，而且通过进行ab initio分子动力学(AIMD)模拟，进一步确认了其稳定性。
图1. Ca-NC的形貌和结构。(a) Ca-NC的合成过程。(b) Ca-NC的HAADF-STEM图像。(c,d) Ca-NC和CaO的Ca K边缘XANES和FT-EXAFS谱。(e)
Ca-NC的相应Ca-K边缘EXAFS拟合曲线。插图:Ca-NC的示意模型。(f,g) Ca-O和Ca-NC的WT-EXAFS分析。
原始PVDF膜和Ca-PVDF膜都包含PVDF的α、β和γ相(图2a)。相比于原始PVDF膜，Ca-PVDF膜在18.30°的XRD峰强度降低,表明α相比例降低，而20.57°处的峰明显增强，表示β相比例提高。拉曼结果也表明Ca-PVDF膜中β相更多。FTIR光谱比较(图2c)也显示复合膜中β相形成增强。使用Lambert-Beer定律计算得到两种膜的电活性β相含量分别为29.8%和56.3%。这些结果表明添加Ca-NC显著增强了Ca-PVDF膜中α转β相的过程。DFT计算(图2d)进一步证实，Ca-NC与α-PVDF中F原子之间的库仑排斥导致了α相向β相的转变。
图2. Ca-PVDF的形貌和结构。(a) Ca-PVDF和PVDF膜的 XRD、(b) 拉曼光谱和(c) FTIR 光谱。(d) Ca-NC 修饰的α-相 PVDF 膜(Ca-α-PVDF)的 DFT 计算。(d-I) Ca-α-PVDF 的几何构型。(d-II) Ca-NC 和(d-III) α-PVDF 的电荷密度分布（黄色:接受电子，蓝色:放出电子）。
在膜制备过程中接触玻璃基板的一侧称为"玻璃侧"，另一侧称为"空气侧"。没有Ca-NC纳米粒子的纯PVDF膜两侧都呈现致密表面和相似的形貌(图3a,b)。而Ca-NC膜的玻璃侧(图3c,d)也呈现致密表面，但空气侧显示高度多孔结构。这种多孔结构由许多相互连通的纤维装饰有球形颗粒组成。这种多孔结构显然为溶液在Ca-PVDF膜中的传输提供了更容易的通道，有利于压电催化反应的进行。值得注意的是，添加Ca-NC明显提高了膜的湿润性(图3e)。XPS分析了纯PVDF膜和Ca-PVDF膜的表面组成和化学态(图3f,g)。表明PVDF链与Ca-NC之间存在强的静电相互作用。DFT计算结果证实了Ca-NC与β相PVDF的H端之间的强H-π相互作用(图3h)。
图3. (a-d) Ca-PVDF和PVDF膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。(e) PVDF和Ca-PVDF膜的水接触角。(f-g) Ca-PVDF和PVDF膜C
1s的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)。(h) Ca-PVDF膜的密度泛函理论(DFT)计算。Ca-PVDF膜最稳定的几何构型，显示关键原子电荷(Q, 单位为|e|)。黑箭头表示其沿Z轴的方向的偶极矩(单位为Debye)。蓝箭头表示局部电场的方向。
钙掺杂碳材料修饰的聚偏二氟乙烯膜(Ca-PVDF)的压电催化降解性能。
通过在室温下使用超声(US)激励来降解罗丹明B(RhB)，评估了样品的压电催化活性。如图4a,b所示，Ca-PVDF膜在45分钟内可以去除98%的RhB分子，准一级动力学速率常数为0.11 min
-1
，这比Ca-NC(0.007 min
-1
)和未改性PVDF膜(0.003 min
-1
)分别高15.7倍和36.7倍。如图4c所示，在每次1小时的激励持续时间后，RhB降解率几乎没有降低，表明所制备的Ca-PVDF膜具有良好的耐久性。此外，还证明了Ca-PVDF膜对其他有机污染物的稳定性和降解能力(图4d)。在35分钟内，分别可去除88%的亚甲蓝(MB)和48%的甲基橙(MO)。图4g中比较了最近报道的压电催化材料的性能，Ca-PVDF膜的性能显著优于近期报道的压电催化剂。我们通过添加p-苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、对苯二甲酸(TPA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)(分别是·O
2
-
、·OH、e
-
和h
+
的猝灭剂)来重复Ca-PVDF的RhB降解实验。如图4e所示，这四种猝灭剂都降低了降解率，表明降解过程与这四种活性物种都有关联，Ca-PVDF膜在超声激励下可以同时产生·O
2
-
、·OH、e
-
和h
+
。由于IPA和BQ组的抑制作用最显著，因此·OH和·O
2
–
被认为是主导的反应自由基。进行电子自旋共振(ESR)测试以确认Ca-PVDF在超声作用下产生·OH和·O
2
-
的能力。图4f显示检测到DMPO-·OH的特征四重峰，强度比为1:2:2:1。这些结果证实了在超声作用下Ca-PVDF膜可以同时产生· OH和·O
2
-
。
图4 Ca-PVDF膜的压电催化降解性能。(a)
Ca-PVDF膜去除RhB的压电催化降解曲线，以及(b)相应的降解动力学速率常数(min
−1
)。(c) Ca-PVDF膜的压电催化降解稳定性。(d) 使用Ca-PVDF膜对不同染料的压电催化降解曲线。(e) 在不同猝灭剂存在下，Ca-PVDF膜对RhB的压电催化降解。(f) Ca-PVDF膜在10分钟内DMPO-·O
2
−
和DMPO-·OH的ESR谱图。(g)
Ca-PVDF膜的降解速率常数与文献报道的进行比较。
可能的催化机理。
由于O
2
分子在Ca原子上的强吸附能(-2.32 eV)远高于水(-1.42 eV，图5a,b)，O
2
优先占据Ca位点，通过O
2
氢化生成·OH。图5c证明·OH是氧气还原的最终产物。与之相比，仅掺N的NC-PVDF膜上，O
2
只是物理吸附，催化活性较低且产物选择性差。这些结果表明，单原子Ca提供了主要催化活性。此外，考虑到可能的压电效应。如图5d所示，压缩导致Ca-PVDF膜中负电荷中心和正电荷中心之间的距离减小，从而放大了指向材料底部的电场(蓝色箭头)。通过施加0.50 V/Å(图5d-I,d-III)和1.00 V/Å(图5d-II,d-IV)的外部电场来模拟挤压材料产生的增强的电场，在相同的电场下，Ca-PVDF上的氧分子获得的电子比NC-PVDF上的多(图5d-I,d-II与图5d-III,d-IV)。值得注意的是，在1.00 V/Å的电场下，-1.09|e|电子转移到Ca-PVDF上的吸附质上，形成·O
2
-
(图5d-II)。这表明，Ca-NC和β相PVDF之间可能存在协同作用，促进·O
2
-
和·OH物种的生成。
图5 针对Ca-PVDF膜的反应机理的密度泛函理论(DFT)计算。(a)和(b)分别是优化的氧气和水吸附结构。(c)Ca-PVDF(黑色线)和NC-PVDF(黄色线)表面氧气分子氢化反应过程。(d)在Ca-PVDF(d-I和d-II)和NC-PVDF(d-III和d-IV)表面上，在0.50 V/Å(细蓝色箭头)和1.00 V/Å(粗蓝色箭头)的额外电场下，氧气吸附结构的电荷密度分布。
图6a,b显示了Ca-PVDF膜用于降解的工作原理。Ca-NC纳米粒子嵌入到PVDF中，可以促进Ca-PVDF复合膜中β相PVDF的形成。Ca-PVDF中的单个Ca原子既是活性位点又是电子供体，可以捕获O
2
分子。Ca-PVDF周围的极性单原子区域会产生极化，并由外部屏蔽电荷平衡，使Ca-PVDF膜保持电中性(图6b-I)。在超声产生的压缩应力下，瞬时电荷平衡状态受到干扰 (图6b-II)，多余的自由电荷可以促进与水中氧分子的氧化还原反应生成·O
2
-
。最终生成的自由基可以破坏RhB、大肠杆菌等有机污染物。Ca-N-C结构可以增强宏观极化，主要有利于电荷分，从而促进超声辅助压电催化过程中分子氧的活化。这些反应一直持续到达新的电荷平衡状态(图6b-III)。当材料恢复原始形状时，从周围电解质吸收电荷以平衡压电效应诱导的束缚电荷，从而在水溶液中形成自由基(图6b-IV)。经过循环后达到新的静电平衡。因此，在周期性应力和电解质环境中的压电材料可以持续提供电荷来产生·OH或·O
2
-
。所以，Ca单原子作为催化活性位点，材料的压电性也能提供辅助作用，进一步增强Ca-PVDF的活性，从而提高·OH或·O
2
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的产率。如图6c,d所示，Ca-PVDF膜的压电响应振幅明显大于PVDF膜。此外，振幅曲线(图6e,f)呈现明显的蝴蝶形变化，说明在外加电场下存在明显的振幅变化，验证了Ca-PVDF膜的压电性。
图6 Ca-PVDF膜降解的工作原理。(a)
Ca-PVDF膜压电催化性能的示意图。(b) Ca-PVDF膜极化过程的示意图。(c) PVDF和(d) Ca-PVDF的压电力显微镜(PFM)振幅图像。(e) Ca-PVDF的振幅和(f)相位滞回曲线。
总结的催化降解的化学反应途径如下:
O
2
+ e
−
+
2H
+
+ Ca‐PVDF → 2*OH
2*OH + e
−
+
H
+
→*OH + H
2
O
*OH + ultrasonication
→ ·OH
O
2
+ e
−
+ Ca‐PVDF + ultrasonication → ·O
2
−
OH
−
+ h
+
→ ·OH
·O
2
−
+
·OH + e
−
+ h
+
+ ultrasonication → RhB decomposition + water
disinfection
通过引入Ca原子并在氮掺杂的碳耦合PVDF膜中固定单个Ca原子，调节了瞬时局部偶极矩变化，从而得到了高比例的β相PVDF (52.3%)，进而提高了Ca-PVDF膜的自极化和压电性能。在超声协同作用下，Ca-PVDF膜表现出了0.11 min
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的创纪录高降解反应速率常数，并对大肠杆菌具有良好的杀灭性能，优于其他报道的压电催化剂。此外，计算结果表明，O
2
分子容易在Ca-PVDF上氢化生成·OH，而β相PVDF提供的局部电场可增强·O
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的产生。证明了Ca原子和Ca-PVDF压电性对产生·O
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和·OH的可能的协同效应。本文采用温和便捷的主客体策略和相转换合成方法制备的Ca-PVDF膜是一种有前景的实际应用候选材料。这项工作表明，单原子结构修饰可赋予传统材料无法具备的催化性能，在压电催化领域也有巨大的应用前景。未来需要进一步探索压电性在其中的作用。
赵琦博士
，2023级博士毕业于香港城市大学（导师：李振聲教授），现为美国西北大学博士后。研究方向为混合塑料尤其是尼龙6的催化降解。
杨越文
，香港城市大学物理系张瑞勤教授课题组博士研究生，研究方向为光催化反应中激发态反应机理和电荷特征，电催化的反应机理，第一性原理和分子动力学的催化计算。
张瑞勤教授
，香港城市大学物理系讲座教授。张教授自1997年起便于香港城大任教，并一直致力于计算物理和材料物理研究。并于2018年荣获美国物理学会会士。多年来，张教授荣获多个奖项，包括分别于1997和2005年获国家自然科学奖三等奖及二等奖、于1997年获国家教育部科学技术进步奖（一等奖），及于2004年获洪堡基金会Friedrich Wilhelm Bessel 研究奖。
姚伟峰教授
，博士，教授，上海市东方学者特聘教授。主要从事能源催化和环境催化研究，担任Frontiers in Nanotechnology期刊Associate Editor，International Journal of Photoenergy期刊客座编辑，eScience、稀有金属期刊青年编委，Advanced Powder Materials期刊青工委，主持承担国家自然科学基金、上海市基础研究重点等科研项目10余项。在JACS、iScience、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等国内外学术期刊发表SCI论文90余篇，其中7篇论文为ESI高被引论文，SCI论文他引5300余次；个人H-index 39；授权美国专利1项，中国发明专利11项，参与撰写氢能和催化领域书籍3部；荣获上海市自然科学奖二等奖、上海市级教学成果奖一等奖、化学工业出版物图书奖一等奖，以及上海市曙光学者、上海市青年科技启明星、日本学术振兴会JSPS特别研究员等人才计划和个人荣誉称号，入选2023材料领域全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力排行榜”。
李振聲教授
，香港城市大学首席及常务副校长，香港城市大学原化学系系主任，材料化学讲座教授及香港城市大学原超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)主任。主要研究领域包括：有机光电材料及器件，材料界面科学，纳米生物医学等。在相关领域发表SCI论文900余篇，被引用55000余次（H-index 122），著作5部，获准美国专利16项，已主持香港研资局优配研究基金、科技创新署与香港城市大学资助等的科研项目超过50余项。同时，担任国际期刊《Materials Today Energy》和《Thin Solid Films》的副编辑，Nature Publishing group-《Asian Materials》的顾问委员会成员，《Materials Today》和《Materials Research Express》及《Physica Status Solidi》多个国际期刊的编委会成员。
