通讯单位：
昆明理工大学环境科学与工程学院、化学工程学院，南京林业大学化学工程学院
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02672
近日，昆明理工大学陆继长/罗永明教授课题组在ACS Catalysis上发表了题为“Identification of the Potassium-Related Species as the Key Active Sites for C−S Bond Couplings over K
‑
MoS
2
Material”的封面论文(DOI: 10.1021/acscatal.4c02672)，率先发现了传统被视为助剂的钾物种（包括钾的多硫化物，氧硫化物和氧化物）是合成甲硫醇（C-S偶联）真正的活性位点，而通常被视为活性组分的富含硫空位MoS
2
物种则主要扮演助剂的作用，二者结合生成的界面“K-S
active
-Mo
v
”物种则能显著降低甲硫醇生成的活化能垒（从66.3降低至14.2 kJ/mol）。基于设计的实验、原位红外与理论计算等结果，建立了活性的“K-S
active
-Mo
v
”物种与C-S偶联能力之间的结构-性能关系，揭示了MoS
2
在调控K
2
S
x
物种性能中的关键性作用和甲硫醇合成分子水平的反应机理，提出了常规助剂碱金属钾作为硫-碳协同资源化新活性相的催化理论体系，扩展了多相催化活性相的新认知。
煤气化、焦炉煤气和高炉煤气等化工和冶金过程产生的硫化氢（H
2
S）是一种典型的恶臭含硫污染物，是影响环境地球硫循环并导致我国雾霾等大气污染的潜在原因之一；同时，硫化氢更是对人体健康、化工和冶金工业生产以及生态环境造成直接危害。传统成熟技术要么将硫化氢吸附/吸收或催化氧化直接处理，要么采用克劳斯/改进克劳斯工艺将硫化氢转变为硫磺与硫酸（200-1000元/吨），普遍面临难以高值资源化利用的难题。利用硫化氢耦合共存的一氧化碳协同资源化（硫-碳偶联）合成目前国内所需的高附加值含硫产品-甲硫醇（1-2万元/吨）是实现H
2
S高值资源化利用的重要途径，可有效缓解硫化氢低值利用技术瓶颈。然而，硫化氢耦合一氧化碳合成甲硫醇面临活性位点争议、反应路径多变与反应机理复杂等难题，严重制约了合成甲硫醇的效率和选择性提升。
1. 发现了传统的被视为助剂的钾物种是甲硫醇合成真正的活性位点，而MoS
2
物种则扮演助剂的作用。
2. 结合原位表征和理论计算分析，首次从实验和理论的角度证明了CH
3
SH是由HCOS的直接加氢获得的反应机制。
3. 建立了界面的“K-S
active
-Mo
v
”及其与C-S耦合能力的结构-性能关系被建立。
Figure 1. The formation rate of CH
3
SH based on the catalyst mass (
a
) over MoS
2
-C, K-MoS
2
-C, MoS
2
-G, K-MoS
2
-G and K
2
S
x
and the contents of K
(
b
) over K-MoS
2
-C, K-MoS
2
-G and K
2
S
x
catalysts, respectively. The formation rate of CH
3
SH over K
2
SO
4
/SBA-15 (
c
), K
2
S
2
O
8
/SBA-15
(d)
, and KNO
3
/SBA-15
(e)
. The formation rate of C
2
H
5
SH over K
2
S
x
(
f
).
活性结果表明纯的MoS
2
不能催化硫-碳偶联合成CH
3
SH，而纯的K
2
S
x
和商业MoS
2
促进的K
2
S
x
仅能在高温下催化CH
3
SH合成，富含硫空位的MoS
2
促进的K
2
S
x
在高温和低温下均能催化CH
3
SH合成。这些结果证明了MoS
2
不是催化CH
3
SH合成的活性位点，而是K
2
S
x
，且富含硫空位的MoS
2
能与K
2
S
x
产生相互作用降低CH
3
SH合成的活化能垒。SBA-15负载的K
2
SO
4
、K
2
S
2
O
8
和KNO
3
均能催化CH
3
SH合成，表明钾的硫氧化物和氧化物均是催化CH
3
SH合成的活性位点。此外，K
2
S
x
还能催化乙烯（C
2
H
4
）与H
2
S耦合生成乙硫醇（C
2
H
5
SH），证明了K
2
S
x
物种在C-S偶联反应中的普适性。
Figure 2. XRD patterns of five samples, MoS
2
-C, K-MoS
2
-C, MoS
2
-G, K-MoS
2
-G and K
2
S
x
(a) (◑ K
x
MoS
2
☆ 2H-MoS
2
● K
2
S
x
). K 2p XPS spectra of K-MoS
2
-C, K-MoS
2
-G and K
2
S
x
(b), and S 2p (c) and Mo 3d (d) XPS spectra of five samples. High-angle annular dark-field STEM (HADDF-STEM) images (e) and the corresponding EDS elemental maps (f) of the hollow spherical K-MoS
2
-G. H
2
-TPR profiles of five samples (g).
Figure 3. HADDF-STEM images and the corresponding EDX line scan intensity of K-MoS
2
-G (a, b) and K-MoS
2
-C (c, d), respectively. Selected HADDF-STEM images and the corresponding section profile along the purple and navy blue line of K-MoS
2
-G (e, f) and K-MoS
2
-C (g, h), respectively. Mo K-edge XANES (i) and EXAFS (j) spectra of MoS
2
-C, MoS
2
-G, K-MoS
2
-C, K-MoS
2
-G, Mo foil and MoS
2
, respectively. Local magnification of EXAFS spectra (k) in (j).
