iDPC-STEM技术在电子束敏感材料中的应用

对材料结构的深入认识必将推动材料科学及相关领域的快速发展。本文将重点介绍 iDPC-STEM 在实空间电子显微镜（ EM ）表征中的应用现状，并进一步对其在原子尺度成像中的应用前景进行总结与展望。

1. 在沸石中的应用

沸石以其明确的通道结构、较高的比表面积以及可调节的酸性，在化工和石油化工行业中被广泛用作 酸性催化剂 。图 1 显示了过去二十年间沸石研究相关发表文献的统计趋势。总体而言，研究文献数量不断上升，特别是从 20 8 年至 2020 年之间，增速有显著提高，这与 iDPC-STEM 技术在沸石结构表征中的逐渐应用密切相关。

图 1 . 过去二十年沸石研究数量曲线

尽管 STEM 成像的直观性优于 HR-TEM ，但由于 STEM 成像采用瞬时高强度电子束，沸石在表征中更容易受到辐射分解损伤和静电充电的影响。因此，多年来 HRTEM 一直是分析沸石的主要显微表征技术。然而， iDPC-STEM 的超低剂量成像特点使得高分辨率 STEM 图像的获取成为现实，从而为沸石的精准表征提供了新助力。

以 ZSM-5 沸石为例，其作为一种中孔沸石，拥有带十元环的骨架结构，由两个相交的通道系统构成。其中一个通道的短轴尺寸为 5.1-5.2 Å ，另一通道呈 “Z” 形横向分布，孔径为 5.4±0.2 Å ，截面近似圆形。这种独特的微孔结构赋予 ZSM-5 显著的形状选择性，使其成为化工领域广泛应用的催化剂。 ZSM-5 常用于甲醇制芳烃（ MTA ）等芳构化反应中，而 MTA 工艺对于将煤或天然气转化为化学品具有重要意义。但由于 ZSM-5 对电子束的敏感性 ，其微观结构长期难以通过传统透射电镜进行精准分析。

20 8 年，魏 飞 教授课题组利用低剂量 iDPC-STEM 技术，探索了 ZSM-5 在 MTA 反应中的失活机理。图 2 a 展示了 MTA 催化过程的示意图，而图 2 b 和图 2 c 则分别为低剂量 HRTEM 与 iDPC-STEM 技术表征的图像。研究表明， iDPC-STEM 可以更为精确地解析 ZSM-5 骨架结构，并进一步探索其内部孔道。这一突破显著推进了 ZSM-5 的电镜表征，为理解其在 MTA 反应中的失效提供了理论依据。

图 2 . (a) MTA 示意图； (b) 合成的 ZSM-5 的 HAADF-STEM 图像； (c) iDPC-STEM 图像。

The influence of straight pore blockage on the selectivity of methanol to aromatics in nanosized Zn/ZSM-5: An atomic Cs-corrected STEM analysis study. RSC Adv. 20 8

研究结果显示， ZSM-5 的水热失活主要由两个因素导致：一是骨架酸性位点的损失，二是骨架外铝堵塞通道。这些发现为优化 MTA 工艺提供了理论指导。然而， ZSM-5 的高度电子束敏感性仍然是技术应用中的一大挑战，因此在表征过程中难以准确区分结构损失究竟是由反应过程引起，还是电子显微表征所致。

图3 . (a) 从 <105> 方向观察的 ZSM-5 的 iDPC-STEM 图像； (b-d) 对 (a) 的详细分析； (e) 具有清晰 Si-O 悬挂键的原子级平整 (010) 表面

图 3 a 显示了沿 < 3 5> 方向的 ZSM-5 的 iDPC-STEM 图像，而图 3 b 则是其放大图像。在放大的图像中，可以清晰地观察到块状单元（ Si-O 岛）之间的 O 原子桥接 。这些 O 桥不仅在图像中（以红色标注），也在相应的原子模型中（以蓝色标注）得到明确区分。图 3 d 的强度剖面进一步验证了高分辨率特性，而图 3 e 则展示了具有半通道终止结构的原子级平整 (0 3 ) 表面。插图放大了原子尺度的表面结构，这甚至让 表面上的 Si-O 悬挂键得以直接观察 。值得注意的是，成像结果显示，在表征条件下，表面的原子和悬挂键并未受到显著损伤，这证明了 iDPC-STEM 能够实现沸石结构的完美表征。

依托 iDPC-STEM 技术对 ZSM-5 真实结构的精准表征，研究进一步深入解剖了这种材料的结构特性。图 4 a 展现了三个通过范德华相互作用密切连接的 ZSM-5 颗粒。结合不同尺度的 iDPC-STEM 图像（图 4 b-e ），可以观察到这三个颗粒具有完全一致的晶体取向。相应的快速傅里叶变换（ FFT ）图案（图 4 f 、 4 g ）同样表明这些颗粒体现了离散衍射斑点的单晶特性。这些颗粒之间严格的组装和界面匹配暗示系统内存在确定性的定向相互作用，例如 氢键和羟基 。这种相互作用增加了客体分子沿 b 轴的传递距离，进而可能对 ZSM-5 的催化性能产生重要影响。

图 4 . (a) 组装的 ZSM-5 颗粒的 HAADF-STEM 图像； (b,c) (a) 中标记区域的 (010) 界面的 iDPC-STEM 图像； (d,e) (b,c) 中标记的界面区域的放大 iDPC-STEM 图像； (f,g) 分别对应于 (b) 和 (c) 的 FFT 图案。

图 5 a 展示了 Si:Al 比为 40 的 Mo-ZSM-5 样品的 iDPC-STEM 图像及其局部放大细节。以往研究表明，当 Si/Al 和 Al/Mo 比值合适时， Mo 簇与沸石骨架中的 Al 位点之间可能存在一一对应关系 。然而，由于实空间成像的困难以及缺乏直接证据，这种假设尚存争议。

图 5 . (a) Mo/ZSM-5 的 iDPC-STEM 图像； (b) (a) 中区域 1(I) 、 2(II) 和 3(III) 的放大图及其原子模型。

借助 iDPC-STEM ，这种关键对应关系首次得到验证。图 5 b 分别放大了图 5 a 中区域 1 、 2 和 3 的细节：包括空的通道区域（图 5 (bI) ）、结合至 T8 位点的 Mo 簇的通道区域（图 5 (bII) ），以及绑定至 T1 位点的 Mo 簇区域（图 5 (bIII) ）。通过对 3 0 个通道的统计分析，研究表明 Al 优先占据 T1 位点（占比 40% ），其次是 T2 和 T5 位点，而在 T3 和 T6 位点的分布则较少。

明确定位沸石骨架中的酸性位点（通常作为催化反应的关键位点）对于控制催化行为具有重要意义。本项研究通过 iDPC-STEM 首次实现了对 孔道中吸附质的精准成像，以及对酸性位点（铝）的精确定位 。这为深入理解和优化催化行为开辟了新方向。

图 6 (a,b) iDPC-STEM 图像 (b, 上 ) 、结构模型 (b, 中 ) 和模拟图像 (b, 下 ) ； (c) 显示了从 (a) 中红框区域获得的相应强度剖面。

如图 6 所示，对位二甲苯（ PX ）分子被用作旋转指针，用以检测 MFI 型沸石骨架直通道中的主 - 客体范德华相互作用。尽管单分子的成像长期以来具有很大挑战性，但对分子水平上的分子间相互作用研究却有着重要意义。

借助 iDPC-STEM 技术，这种挑战如今已得以克服。在图 6 a 的 iDPC-STEM 图像中，可以清晰地观察到某些通道中呈现纺锤形的亮斑。图 6 c 的强度剖面进一步验证了这一现象，而图 6 b 的放大图像则更直观地展示了纺锤形斑点及 PX 分子的具体取向。实验结果与模拟结果高度一致，表明 PX 分子中 C6 环具有特定的取向，与范德华指南针的预期效果一致。这项突破性研究通过 iDPC-STEM 首次实现了单分子层面的直接成像 ，为探索有机 - 无机系统中的主 - 客体相互作用开辟了新途径，也为研究单个分子的多样性行为提供了创新的手段。

2 在金属有机框架中的应用

金属有机框架（ MOFs ）是一类由金属节点和有机连接体通过有序拼接构建而成的典型多孔材料。由于其可设计的拓扑结构、高孔隙率和多功能性， MOFs 在气体储存与分离、催化、药物输送以及生物医学分析等领域展现出了卓越性能。图 7 展示了过去二十年间 MOFs 研究的快速增长趋势，体现了该领域持续受到研究关注与技术推动的热度。

图 7 . 过去二十年 MOF 的研究数量曲线。

以 MIL- 3 1 为例，这是一种具有典型大比表面积及多种孔径结构的金属有机框架，其比表面积普遍超过 4000m²/g ，有效内径约为 2. 2 nm ，窗口直径同样为 2. 2 nm 。此外，五边形孔的直径约为 1.2 nm ，而六边形孔的有效内径则接近 3.4 nm ，窗口直径约为 1.4 nm 。 MIL- 3 1 常用于催化研究中，作为支持各种金属原子或活性颗粒的载体。因此，若能在原子尺度直接成像 MIL- 3 1 的局部结构，例如节点与连接体的配位关系，将极大促进对其催化剂结构 - 性能关系的理解。

图 8 总结了 MIL- 3 1 表征技术的发展历程。 2005 年，低剂量 HRTEM 图像首次尝试对 MIL- 3 1 进行表征，虽然获得了一定信噪比，但仅能粗略分辨框架的主要通道或笼结构。 20 16 年，重元素的高分辨 HAADF-STEM 技术被应用于 MOFs 表征，使得金属节点以及掺杂的重元素分布得以识别。

20 10 年，随着直接电子探测相机（ DDEC ）的引入， HRTEM 技术升级，其更高的探测量子效率（ DQE ）使得在低电子束剂量下也能获得良好的信噪比。 20 19 年， iDPC-STEM 技术首次应用于 MOFs 领域。从 iDPC-STEM 表征得到的图像（图 8 d ）可以清楚地看出，其对笼结构具有更高的图像对比度。

图 8 .不同年份获得的 MIL-101 电子显微镜图像： (a) 2005 年的 低剂量 HRTEM 图像。 (b) 20 8 年的 ADF-STEM 图像。 (c) 2019 年的低剂量 HRTEM 图像（使用 DDEC ）（白框区域的傅里叶变换图）。 (d) 2020 年的 积分 微分相衬（ iDPC-STEM ）图像。

近年来，随着 iDPC-STEM 的持续发展和普及，该技术在 MIL- 3 1 以及其他 MOFs 中非周期性局部结构的表面、界面和缺陷表征中发挥了越来越重要的作用。图 9 展示了 MIL- 3 1 的多种表面结构，通过 iDPC-STEM 技术进一步验证了其解析复杂笼结构的能力。

图 9 . MIL-101 不同表面的电子显微镜图像系列： (a) 边界包含大部分笼状结构； (b) 边界包含完整的笼状结构； (c) 边界包含少量笼状结构。以及 (i) HRETM ； (ii) 模拟图像； (iii) 结构模型； (iv) iDPC-STEM 。

此外， iDPC-STEM 还被用于研究 MOFs 在电子束辐射条件下的演变行为。如图 10 所示，研究通过采集不同累积电子剂量下的 iDPC-STEM 图像，分析了 MIL- 3 1 在辐射条件下的结构变化。实验表明，在辐射过程中， MIL- 3 1 的结构趋于收缩。分辨率高达 4.7 Å 的 iDPC-STEM 图像具备良好的轻元素对比度，能够用于 MIL- 3 1 局部结构演变的定量观察与分析 。

图 10 . (a) 累积电子束剂量逐渐增加的一系列 iDPC-STEM 图像； (b-d) 不同剂量下的 iDPC-STEM 图像； (e,f) 辐照前后的 iDPC-STEM 图像； (g,h) 相应的傅里叶变换图。

2020 年，一项研究提出了 “ 分子隔室 ” 的新策略，进一步拓展了 iDPC-STEM 在 MOFs 研究中的应用。研究基于 HAADF-STEM 图像确定了 TiO2-MIL- 3 1 复合材料中不同笼结构的相对位置，并利用 iDPC-STEM 技术首次实现了对 TiO2 在 MIL- 3 1 笼结构中精确位置的原子级表征，分辨率达到 3.2 Å 。这种准确的空间定位揭示了 TiO2 在不同笼结构中形成独立隔室的催化效果差异，为后续的结构 - 性能关系研究提供了重要参考。

3 在钙钛矿中的应用

钙钛矿型材料 ABO3 的结构中， B 原子被八面体氧原子围绕，形成 BO6 单元格。其中，氧原子的排列显著影响 B 原子的多种自由度（如自旋、轨道和电荷），从而赋予材料多样化的物理性质。为了更加全面地理解这些性质，必须精确描述原子层级的空间分布，尤其是界面上的原子尺度特征。图 11 统计了过去二十年间关于钙钛矿材料的研究趋势，显示出该领域的研究正快速增长。

图 11 . 过去二十年钙钛矿的研究数量。