第一作者：温俊杰、陈建军（昆明理工大学）
通讯作者：张秋林、宁平（昆明理工大学）
合作者：谢鹏飞（浙江大学）
论文DOI：10.1021/acs.est.4c11141
研究人员通过在Pt
1
/CeO
2
单原子催化剂上引入高分散的NbO
x
团簇（Pt-NbO
x
/CeO
2
），构建了不对称Pt
1
O
4
-O
v
（氧空位）双活性位点：Pt和Nb之间的电子相互作用诱导产生了富电子的不对称Pt
1
O
4
结构，促进了C-O和C-H键的活化；NbO
x
削弱了Pt
1
/CeO
2
中Pt-O-Ce键的强度，从而产生丰富的氧空位O
v
位点，促进了O
2
的解离，最终显著提升CO 、C
7
H
8
、C
3
H
6
氧化净化性能。
环境催化领域中，Pt/CeO
2
催化剂作为CO催化氧化净化的典型材料。然而因Pt
1
O
4
结构的对称性以及周围缺少金属原子的协同作用，其低温催化氧化活性不高。如何提升Pt/CeO
2
催化剂的氧化净化性能，是研究热点之一。氧化铌（Nb
2
O
5
）因其独特的电子性能和酸性，具有优化Pt的配位环境、调节Pt-CeO
2
间相互作用以及表面氧空位浓度的潜力，因此有望提升Pt/CeO
2
催化剂的氧化性能。
1. 本研究通过在Pt/CeO
2
单原子催化剂（Pt：0.1 wt.%）引入高分散的Nb
2
O
5
团簇，将原对称的Pt
1
O
4
结构变成活性更高的不对称Pt
1
O
4
结构，并在Pt位点周围形成丰富的氧空位（O
v
），从而构建了不对称Pt
1
O
4
-O
v
双活性位点。
2. 本研究阐明了NbO
x
诱导的不对称Pt
1
O
4
-O
v
活性位点的精确结构及其对典型大气污染物的催化氧化促进机制，为设计高性能的单位点Pt基氧化催化剂提供理论依据。
图1 不对称Pt
1
O
4
结构表征：(a) Pt/CeO
2
和(b) Pt-NbO
x
/CeO
2
的球差电镜图(黄色箭头标记的亮点指的是Pt单原子), (c) Pt-NbO
x
/CeO
2
的元素分布图, (d) Pt
L
3
-边的近边X射线吸收光谱, (e) Pt的k
2
加权扩展精细结构光谱, (f) Pt/CeO
2
和Pt-NbO
x
/CeO
2
的小波变换图, (g) Nb
K
-边的近边X射线吸收光谱, (h) Nb的k
2
加权扩展精细结构光谱, (i) NbO
x
/CeO
2
和Pt-NbO
x
/CeO
2
的小波变换图。
本工作合成了Pt/CeO
2
和Pt-NbO
x
/CeO
2
单原子催化剂。球差电镜（AC-HAADF-STEM）结果表明，(110)是CeO
2
主要暴露的活性晶面，Pt以单原子的形式存在（图1a和1b），STEM-EDX-mapping（图1c）证实NbO
x
团簇的高分散。同步辐射结果显示，高分散的NbO
x
团簇有效调节了Pt单原子的局部配位环境，形成了不对称Pt
1
O
4
结构（图1d-i）。其中，Ce-O-Nb键的形成削弱了最初的Pt-O-Ce键，将对称Pt
1
O
4
转变为不对称Pt
1
O
4
。Pt
4f
和Nb
3d
的峰分别向低结合能和高结合能方向移动，表明Pt与Nb间存在相互作用，形成的不对称Pt
1
O
4
结构对CO的吸附能力较弱，与CO-TPD和CO
adsorption-
In situ
DRIFTS结果一致。
图2 氧空位（O
v
）表征：(a) Raman光谱, (b) H
2
-TPR图, (c) EPR图, (d-f) 点扫描EELS谱, (g)
Ce
3d
XPS, (h) O
v
氧空位形成能, (i) Pt-NbO
x
/CeO
2
表面Pt
1
O
4
-O
v
不对称双活性位点结构模型。
为研究Pt-CeO
2
相互作用及表面氧空位浓度，进行了Raman光谱分析（图2a）。相比Pt/CeO
2
， Pt-NbO
x
/CeO
2
的Pt-O-Ce键（689 cm
-1
）强度减弱。H
2
-TPR中Pt-O-Ce键的还原峰位置从280降低到264 ℃（图2b），表明NbO
x
削弱了Pt-O-Ce相互作用。EPR（图2c）、EELS（图2d-f）和XPS（图2g）结果表明，Pt-O-Ce相互作用的减弱，与表面Ce
3+
含量和O
v
氧空位浓度的增加密切相关。DFT计算（图2h）显示，Pt-NbO
x
/CeO
2
的O
v
氧空位形成能（2.25 eV）低于Pt/CeO
2
的O
v
氧空位形成能（2.73 eV），证实了不对称Pt
1
O
4
结构的Pt位点周围更易产生丰富的氧空位。因此构建了不对称Pt
1
O
4
-O
v
双活性位点（图2i）。
图3 催化氧化性能评价：(a) CO氧化的转化曲线, (b) 反应速率, (c) 阿雷尼乌斯曲线, (d) 富氧条件50 h-TOS测试, (e) 耐水性50 h稳定性测试（10 vol.%水）, (f) 循环测试曲线。
CO氧化性能结果表明，NbO
x
在250 ℃以下没有活性，CeO
2
和NbO
x
/CeO
2
在250 ℃时CO转化率低于30%，表明Pt是主要的活性位点。得益于不对称Pt
1
O
4
-O
v
双活性位点结构的促进，Pt-NbO
x
/CeO
2
在150
℃下即可完全净化CO，比Pt/CeO
2
的T
50
提前96 ℃（图3a）。130 ℃的反应速率提升~6倍（53.1 mmol·g
Pt
-1
·s
-1
vs 8.2 mmol·g
Pt
-1
·s
-1
）（图3b），表观活化能
E
a
数值显著下降（74.6 kJ/mol vs 25.8 kJ/mol）（图3c）。50 h稳定性结果显示，Pt-NbO
x
/CeO
2
在145 °C 富氧条件下保持~84%的CO转化率（图3d），在145 °C耐水条件下保持~90%的CO转化率（图3e），表明不对称Pt
1
O
4
-O
v
双活性位点结构具有较高的稳定性。为揭示催化剂稳定性差异，采用反应后的拉曼光谱计算得到I
D
/I
F2g
比值以反映O
v
浓度变化。结果表明Pt/CeO
2
中氧空位浓度的下降导致活性位点结构的不稳定，是其性能差的主要原因；而Pt-NbO
x
/CeO
2
中丰富的氧空位提升了不对称Pt
1
O
4
-O
v
结构的稳定性，其优异的循环稳定性（图3f）进一步证实了这一点。
图4 构效关系研究：(a) Pt/CeO
2
和(b) Pt-NbO
x
/CeO
2
的CO氧化反应的原位红外图谱, (c) 原位拉曼光谱, (d) CO和O
2
的反应级数(140 ℃), (e) CO
2
-TPD曲线, (f) 相关性曲线。
为研究CO在CO氧化反应过程中的演变情况，通过原位红外（图4a-b）和原位拉曼（图4c）与动力学测试，证实了Pt-NbO
x
/CeO
2
中不对称Pt
1
O
4
-O
v
结构提升了CO和O
2
的活化。从反应混合气体CO+O
2
中切断CO后1分钟，Pt/CeO
2
上2090 cm
-1
处对应Pt单原子位点上线性吸附的CO的红外峰仍然存在，表明其强吸附的CO导致中毒和较差的活性，而Pt-NbO
x
/CeO
2
上线性吸附的CO强度从86.1%显著下降到7.0%，对应其弱吸附CO的性能和优异的CO活化能力。Pt-NbO
x
/CeO
2
比Pt/CeO
2
上较低的CO和O
2
反应级数（图4d），表明CO和O
2
的活化能力显著提升，与CO脉冲化学吸附和O
2
-TPD结果一致。CO
2
-TPD（图4e）结果表明，Pt-NbO
x
/CeO
2
（62 ℃）比Pt/CeO
2
（115 ℃）的CO
2
脱附温度更低，其更易脱附CO
2
有助于反应的进行。结合NH
3
-TPD结果，NbO
x
增加Lewis酸位点，促进了C-O键的活化，从而提升CO氧化性能。相关性曲线说明NbO
x
削弱了Pt-O-Ce相互作用，与不对称Pt
1
O
4
-O
v
结构的高活性密切相关（图4f）。
图5 催化氧化反应机理：Pt-NbO
x
/CeO
2
表面不对称Pt
1
O
4
-O
v
结构的反应路径计算。
DFT
计算表明，Pt/CeO
2
上的O
2
活化能垒为0.32 eV（Ⅲ到TS2），而Pt-NbO
x
/CeO
2
的O
2
活化过程是自发进行（S3到S4），表明其丰富的氧空位有助于O
2
活化。整个反应历程中，Pt-NbO
x
/CeO
2
的速控步骤为CO
2
的脱附，其能垒为0.24 eV，低于Pt/CeO
2
速控步骤的能垒（0.36 eV），与CO
2
-TPD结果一致。综上，不对称Pt
1
O
4
-O
v
结构促进了O
2
活化和CO
2
脱附，极大提升了Pt-NbO
x
/CeO
2
的CO氧化性能。
DFT计算表明，Pt/CeO
2
上的O
2
活化能垒为0.32 eV（Ⅲ到TS2），而Pt-NbO
x
/CeO
2
的O
2
活化过程是自发进行（S3到S4），表明其丰富的氧空位有助于O
2
活化。整个反应历程中，Pt-NbO
x
/CeO
2
的速控步骤为CO
2
的脱附，其能垒为0.24 eV，低于Pt/CeO
2
速控步骤的能垒（0.36 eV），与CO
2
-TPD结果一致。综上，不对称Pt
1
O
4
-O
v
结构促进了O
2
活化和CO
2
脱附，极大提升了Pt-NbO
x
/CeO
2
的CO氧化性能。
宁平:
昆明理工大学环境学院教授，博导，冶金化工废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。国家人才计划入选者、享受国务院特殊津贴。主要从事有色治炼烟气及固废资源化利用研究，主持国家重点研发计划、国家863计划、国家自然科学基金重点等国家级项目30余项。以第一或通讯作者在Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等期刊发表SCI论文300余篇，排名第一获国内外授权发明专利100余件。主编出版专著、教材29部，主持参与制订国家、地方污染物排放标准8项。排名第一获国家技术发明二等奖1项、省部级科技一等奖12项，获"何梁何利"科学与技术创新奖、教育部首届"黄大年式教学团队”、全国先进科技工作者、中国环境科学学会首届会士、中国环境科学最美科技工作者等多项荣誉。
张秋林:
昆明理工大学环境学院教授、博导，学院副院长。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主持/在研国自然基金、国家重点研发计划子课题等国家级项目6项。以第一或通讯作者在Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、J. Energy Chem等期刊发表SCI论文90余篇，排名第一获授权发明专利29余件。获国家教学成果二等奖、云南省自然科学一等奖、中国有色金属工业科学技术一等奖及二等奖各1项。主要从事低热值含化学能工业废气催化氧化净化与资源化利用研究。
温俊杰：
昆明理工大学环境科学与工程学院博士研究生，目前以第一作者身份在Environ.
Sci. Techno.、Fuel.期刊发表相关论文2篇。
陈建军：
昆明理工大学环境学院副教授、硕导。第九届中国科协“青年人才托举工程”项目人选，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，主持国自然基金等国家级项目2项。以第一或通讯作者在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B、ACS Catal.、J. Energy Chem等期刊发表SCI论文20余篇，申请/授权国内外发明专利20余项，获中国有色金属工业科学技术一等奖1项，参与制定团体标准1项。主要从事典型温室气体（CH
4
、CF
4
、CO
2
等）催化净化及资源化研究工作。
Wen J et al. Asymmetric Pt
1
O
4
-Ov Dual
Active Sites Induced by NbO
x
Clusters Promotes CO
Synergistical Oxidation. Environ.
Sci. Technol. 2025.
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c11141
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
