主要观点总结
本文综述了Fe-Cu-Zn-Mo同位素在示踪氧化还原过程中的应用。这些同位素被证明可以有效应用于相同或不同地质问题的研究，尤其是在俯冲带流体氧化还原性质判别、岩浆过程、表生过程以及古海洋-大气氧化还原状态的研究中。文章讨论了氧逸度计算的完善与同位素分馏理论实验研究的结合，以及这些同位素在不同地质体系中的具体应用，包括俯冲带流体性质、岩浆过程氧逸度、表生过程氧化还原条件变化以及古海洋-大气氧逸度。同时，强调了利用多种同位素体系联合使用以及结合元素含量来准确恢复地质时期海洋-大气氧化还原状态的重要性。
关键观点总结
关键观点1: Fe-Cu-Zn-Mo同位素在示踪氧化还原过程中的应用
这些同位素被证明可以有效应用于相同或不同地质问题的研究，尤其是在俯冲带流体氧化还原性质判别、岩浆过程、表生过程以及古海洋-大气氧化还原状态的研究中。
关键观点2: 氧逸度计算的完善与同位素分馏理论实验研究的结合
随着测试方法准确度、精确度的提高及数据归纳汇总，人们对空间尺度下的氧逸度有了更深入的理解，但仍存在关于时间尺度上氧逸度演化的争议。
关键观点3: 同位素在俯冲带流体氧化还原性质研究中的应用
由于俯冲岩性、脱水深度、俯冲板片的初始氧化还原状态和俯冲阶段等多种因素的影响，使得Fe、Cu、Zn和Mo同位素在俯冲带流体氧化还原性质的研究上存在各自的见解。
关键观点4: Fe和Mo同位素作为古氧逸度计
Fe和Mo同位素可以作为古氧逸度计，与其他古氧逸度计联合使用，结合元素含量，可准确恢复地质时期海洋-大气氧化还原状态。
关键观点5: Fe和Cu同位素在岩浆过程、表生过程中的应用
Fe和Cu同位素在岩浆过程、表生过程中被广泛应用，用于解译地幔氧逸度、硅酸盐岩浆氧逸度、陆地生态系统氧化还原状态的波动。
正文
黄思民, 张贵宾. 2024. Fe-Cu-Zn-Mo同位素示踪氧化还原过程[J]. 岩石矿物学杂志, 43(2): 469~494.
Huang Simin, Zhang Guibin. 2024. Fe-Cu-Zn-Mo isotopes as tracers of redox processes[J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 43(2): 469~494.
Doi:10.20086/j.cnki.yskw.2024.0213
北京大学地球与空间科学学院，造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871
非传统稳定同位素（Fe-Cu-Zn-Mo）理论与数据相结合提高了科研工作者对地质体系氧化还原过程的理解。本文对这一相对较新的领域进行了综述，包括与氧化还原过程相关的同位素分馏理论和实验约束、时空尺度下的氧逸度以及同位素示踪氧化还原过程。稳定同位素理论预测，Fe-Cu-Zn-Mo同位素应该对氧化还原状态的变化能够做出响应。结果表明，Fe同位素作为岩浆过程、表生过程、俯冲带流体性质“氧逸度计”应用前景广阔；Cu同位素在岩浆、热液、陆地系统可以很好地示踪氧化还原过程；Zn同位素由于络合过程分馏已经被用在许多不同环境中作为含硫/碳流体迁移的敏感示踪剂；Mo同位素作为古氧逸度计可有效重建古海洋-大气氧化还原状态。
在地球科学中，氧化还原状态（redox state）是一个非常重要的热力学指标，该术语用于泛指封闭体系中地球物质变价元素（如Fe、Cr、C、S等）的价态发生改变的能力或者程度，往往用氧逸度（oxygen fugacity）来定量表征。基于氧化还原这个核心参数，学术界提炼出岩浆氧化还原地球化学（Moretti and Neuville，2021）、氧化还原地球动力学（Gaillard
et al
.，2015; Yang
et al
.，2022）等学术概念。伴随着质谱技术的发展，如MC-ICP-MS（多接收电感耦合等离子质谱仪）、SIMS（二次离子质谱分析仪）等测试灵敏度和分辨率的不断提高，人们逐渐发现非传统稳定同位素在高温过程也可能发生分馏（ 朱祥坤等，2013; Teng
et al
.，2017; 韦刚健等，2022）。此外，核共振非弹性X射线散射（NRIXS）计算
β
因子（Dauphas
et al
.，2012）和第一性原理计算同位素平衡分馏系数（刘耘，2013）逐渐应用于同位素地球化学。基于此，人们的关注点从氧化还原状态驱动元素属性变化延伸到氧化还原状态驱动同位素属性变化，探究氧化还原状态变化所引起的同位素分馏效应（Yang
et al
.，2022）。目前，氧逸度研究聚焦的同位素有Fe、Cu、Zn、Mo、Cr和V同位素，其中，Fe、Cu、Zn和Mo同位素示踪氧化还原过程被证实可行且可应用于相同或不同地质问题研究（Prytulak
et al
.，2017; Ma
et al
.，2022）。为此，本文对Fe-Cu-Zn-Mo同位素体系示踪地质体系氧化还原状态这一具有新颖性和前沿性的方向进行了综述。
氧化还原状态应用在地球科学，蕴含了两层含义：元素的价态和氧逸度的高低（McCammon，2005）。氧逸度（
f
O2
）被定义为某一体系（大气、岩石等）中针对气体的非理想特性进行校正后的氧气分压（Albarède，2011），其大小反映体系的氧化还原能力（Frost，1991）。地球科学中除温度和压力之外，氧逸度是最重要的强度变量（ Eugster，1957；Moretti and Neuville，2021），其可以控制变价元素（Fe-Cu-Zn-Mo、C-H-O等）的地球化学行为（ Frost
et al
.，2004；Rohrbach
et al
.，2007；Luth and Stachel，2014）和体系物理化学性质（流变学性质、地震波特征、扩散性和电导率等）（Arculus，1985；Bai and Kohlstedt，1992；Dai and Karato，2014；Kolzenburg
et al
.，2018），进而影响核幔分异、大气形成、地幔部分熔融、岩浆分异、金属元素成矿等重要地质过程（Wood
et al
.，2006；Gaillard
et al
.，2011；Stagno and Fei，2020）。
而对于氧化还原状态的定量化，科研人员通过利用变价元素不同价态之间的比值、矿物-熔体分配系数和矿物平衡对氧逸度计等方法估算氧逸度：基于传统湿化学分析、电子探针、穆斯堡尔谱、X射线近边吸收结构谱（
μ
-XANES）、拉曼光谱等技术测量矿物、玻璃、岩石中多价元素氧化态（ Cottrell and Kelley，2011；Tang
et al
.，2018；Berry
et al
.，2018；Zhang
et al
.，2018）；基于恒定温压组分下阳离子进入晶格取决于它们的电荷、大小和晶场稳定能原理表征氧逸度与分配系数之间的函数关系（Zou
et al
.，2019；Mallmann
et al
.，2021）；基于岩石中矿物间的氧化还原平衡反应与氧逸度的依存关系、相应矿物成分，活度模型，借助热力学计算氧逸度（Stagno
et al
.，2013；Stagno
et al
.，2015；Davis
et al
.，2017；Birner
et al
.，2018；Li
et al
.，2019）。
近年来，用非传统稳定同位素（如Li、Mg、Si、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo 等）探讨地质过程的研究日益增加（Teng
et al
.，2017）。稳定同位素地球化学领域的关键理论原理之一是提出了氧化状态的改变会触发氧化还原敏感元素的同位素分馏（Schauble，2004）。稳定的同位素分馏是对两相之间的同位素质量替代过程中与振动频率差异相关的自由能最小化的响应（Moretti and Neuville，2021）。这一原理在变价稳定同位素体系有着很好的记载，例如Fe（Polyakov and Mineev，2000；Williams
et al
.，2004；Rouxel
et al
.，2005；Williams
et al
.，2005；Dauphas
et al
.，2009；Hibbert
et al
.，2012；Dauphas
et al
.，2014）、Mo（Barling
et al
.，2001；Siebert
et al
.，2003；Chen
et al
.，2019a；Wei
et al
.，2021）、Cu（Zhao
et al
.，2022；Zheng
et al
.，2023）等。因为氧化还原反应是分馏的主要驱动因素之一（Black
et al
.，2011a），稳定同位素分馏被认定为示踪氧化还原的一种手段（Wiederhold，2015；Joe-Wong and Maher，2020）。氧化还原驱动的同位素分馏可以是平衡分馏、动力学分馏，或是二者的结合（Beard
et al
.，2003）。下面从理论和实验层面展开，描述Fe、Cu、Zn、Mo这4个同位素响应氧化还原反应的分馏。
Fe有
54
Fe（5.84%）、
56
Fe（91.76%）、
57
Fe（2.12%）、
58
Fe（0.28%）4个稳定同位素，铁同位素组成的分析结果通常用相对于国际标准物质IRMM-014的千分偏差
δ
x
Fe（‰）来表示：
δ
x
Fe=[
δ
x
Fe/
54
Fe
样品
）/（
x
Fe/
54
Fe
标样
）-1]×1 000（
x
=57， 56）（Johnson
et al
.，2020）。自然界中的铁同位素符合质量分馏：
δ
56
Fe=0.678
δ
57
Fe。铁作为重要的变价元素（Fe，Fe
2+
，Fe
3+
），其同位素分馏主要受各种低温和高温地质过程中的氧化还原反应控制，如海水或流体中铁的化学沉淀、岩浆分异作用、部分熔融过程等；甚至生物作用过程都涉及到Fe的氧化还原作用，而氧化还原过程中Fe同位素能够发生明显的分馏，因而可作为示踪各种体系氧逸度的重要工具（朱祥坤等，2013；何永胜等，2015）。
铁同位素平衡分馏的大小及方向从根本上由两相之间铁形成的化学键强度（力常数）＜F＞决定（Hoefs，2021），
δ
B
-
δ
A
=1 000 ln
β
B
-1 000 ln
β
A
=2 853（＜F＞
B
-＜F＞
A
）/
T
2
（Dauphas
et al
.，2014），具体表现为氧化态（Williams
et al
.，2004，Dauphas
et al
.，2009）、配位数（Young
et al
.，2015；Sossi and O'Neill，2017）及键的类型（Hill
et al
.，2010；Fujii
et al
.，2014；Roskosz
et al
.，2015；Wawryk and Foden，2015；Sossi
et al
.，2016）的控制。但要辨认是何种控制起主导作用并不容易，归咎于它们往往是相互关联的：简单地改变温度将影响从流体中沉淀的矿物的相对稳定性，不同的组合将反映不同的
f
O2
；同样，由于Fe
3+
的离子半径小于Fe
2+
的离子半径，它倾向于分配到四面体配位，而Fe
2+
在熔体和矿物中更倾向于八面体位置（Wilke，2005）。体系的氧逸度可能通过改变不同相的稳定性和固溶体的组成（例如，从热液流体中析出黄铁矿或固溶体系列中的尖晶石组成），从而间接影响铁同位素组成。因此，对影响Fe同位素分馏大小的这些复合效应需要结合理论（Schauble
et al
.，2001）、实验（Shahar
et al
.，2008）和光谱学（Dauphas
et al
.，2012）方法，以便梳理出每种方法的单独贡献。
磁铁矿[
Ⅳ
Fe
3+
Ⅵ
（Fe
2+
Fe
3+
）O
4
]-钛铁尖晶石[
Ⅳ
Fe
2+
Ⅵ
（Fe
2+
Ti
4+
）O
4
]、钛铁矿（
Ⅵ
Fe
2+
TiO
3
）-赤铁矿（
Ⅵ
Fe
3+
2
O
3
）等固溶体系列，剔除配位干扰可解释矿物间价态对氧化还原状态的影响。例如，Polyakov 和Mineev（2000）报道钛铁矿的力常数为90 N/m，得到Δ
57/54
Fe
hem-ilm
=4 284（235-90）/
T
2
=0.61×106/
T
2
。Sossi 和 O'Neill（2017）使用键价理论根据实验数据估计了磁铁矿-钛铁尖晶石分馏系数，得到Δ
57
Fe
mag-usp
=+0.32×10
6
/
T
2
。Dauphas等（2014）首次将XANES与NRIXS相结合，确定玻璃的氧化还原比，计算平均Fe-O力常数，研究了成分对Fe
3+
/Fe
tot
的影响。实验发现玄武岩、安山岩和英安岩玻璃在力常数与Fe
3+
/Fe
tot
值上定义了单一的趋势（端员为199±15 N/m和351±29 N/m），而流纹岩玻璃定义了不同的趋势（端员为240±13 N/m和385±24 N/m）。在与地质有关的流体中，金属可以被Cl
-
、F
-
、C
-
、S
-
和OH
-
配体络合（Candela
et al
.，1989；Burnham，1997; Manning，2004；Richards，2011）。氧化还原过程能够使铁同位素在流体中发生明显分馏这一认识最初由Bullen 等（2001）通过实验证明，他们分别在野外和实验室环境下发现无生物条件下Fe
2+
氧化成六方针铁矿的过程中发生了明显的铁同位素分馏，分馏尺度可达1‰。Johnson 等（2002）、Welch 等（2003）、Balci 等（2006）进一步对Fe
2+
和Fe
3+
之间的平衡分馏进行了精细的实验研究。结果表明，在22℃时，△
56
Fe（Fe
3+
-Fe
2+
）为3.0‰左右，显而易见，Fe
2+
在氧化形成Fe
3+
的过程中会产生显著的铁同位素分馏。此外，Kavner 等（2005）研究了常温条件下电镀实验过程中Fe
2+
还原成Fe
0
的过程，发现在这个动力学分馏过程平衡条件下，相对于Fe
3+
，Fe
0
富集重铁同位素。Fujii 等（2014）计算了一系列含水、含铁和含亚铁种型的
β
因子（图1），得到以下认识：在0~573 K范围内，103ln
β
56/54
Fe逐渐差异变小；含氯配体的种型是最轻的；含Fe
2+
和Fe
3+
物种之间的同位素分馏最为显著（Fujii
et al
.，2010）；高温下，铁同位素是流体中铁的氧化态的一个强有力的判别指标，但对于相同价态的铁，不同的配体之间的判别力较小。
理论和实验研究得出以下结论：与具有类离子键的物质（如氧化铁）相比，具有类共价键的物质（如黄铁矿）将富集重的铁同位素。与成键较弱的物质相比，成键较强的物质（短键）倾向于富集重的铁同位素。与配位数较高的铁的物质相比，配位数低的物质往往具有短而强的键，因此富集了重的铁同位素。与氧化态较低的铁相比，氧化还原状态较高的铁倾向于具有更强的键，并富集重铁同位素。在运用铁同位素解决氧逸度问题时，需要考虑干扰因素：配位数、键的类型、熔体成分效应以及残留石榴子石效应等。
图1 Fe、Cu、Zn络合物不同温度下的简约配分函数比（Black
et al
.，2011a；Fujii
et al
.，2011，2013， 2014；Pons
et al
.，2011；Sherman，2013；Moynier
et al
.，2017）
Cu在自然界有
65
Cu（30.826%）和
63
Cu（69.174%）两个稳定同位素，其组成用相对于国际标样NBS976的千分偏差
δ
x
Cu（‰）表示，例如
δ
65
Cu=[（
65
Cu/
63
Cu）
样品
/（
65
Cu/
63
Cu）
NIST SRM
976
-1]×1 000。铜在自然界中最常见的存在形式是Cu
+
或Cu
2+
，理论和实验研究认为，铜稳定同位素有可能作为氧化还原过程的示踪剂。
在理论层面，第一性原理计算方法对理解铜同位素在自然界中的行为做出了重大贡献（Fujii
et al
.，2013，2014；Sherman，2013；Télouk
et al
.，2014；Moynier
et al
.，2017）。这类研究用来计算在不同物理化学条件下不同化合物之间的一系列不同的简约配分函数。图1显示了水溶液中铜及其化合物的简约配分函数的对数（ln
β
）。虽然在含Cu
+
和含Cu
2+
的水溶液物种之间存在明显的同位素富集，但这种富集的规模显然在标示的温度范围内（0~300℃）急剧下降。强调平衡分馏和1/
T
2
之间的关系是很重要的：在与热液系统有关的温度范围内，这种预测的氧化还原分馏很可能很小但仍可观察到，然而在与岩浆系统有关的液相线温度下，预测这种影响将小很多。
在实验层面，实验结果支持对铜同位素行为响应氧化还原变化的这种理论限制。第一项全面研究铜同位素分馏作为氧化还原的函数的研究是Zhu 等（2002），他们在水中的Cu
2+
和还原的Cu
+
沉淀之间进行了一个简单的铜氧化还原沉淀反应。结果表明，从Cu
2+
溶液中沉淀出还原的Cu
+
伴随有同位素分馏，进而计算出Cu
2+
和Cu
+
之间的分馏系数为：
α
Cu（Ⅱ）-Cu（Ⅰ）=1.004 03±0.000 04。Cu
2+
富集铜的重同位素，而Cu
+
富集轻同位素。Ehrlich 等（2004）在此基础上进行的实验表明，含Cu
2+
相从Cu
+
水溶液中析出，铜同位素的分馏相对较小，最终证实了早期的观点，即氧化还原的变化触发了铜同位素分馏，而不是简单的矿物相控制。上述实验研究共同说明，氧化还原过程可以导致较大的铜同位素分馏，低价态化合物富集轻同位素，高价态化合物富集重同位素。
在对自然样品分析方面，Markl 等（2006）对德国南部Schwarzwald矿区的含Cu
+
和Cu
2+
矿物的铜同位素组成的测定结果显示，含Cu
2+
矿物相对含Cu
+
矿物富集铜的重同位素。Asael 等（2007）对Timna Valley的层状矿化中共生的Cu
+
矿物和Cu
2+
矿物进行了铜同位素的对比分析，结果显示无论是以辉铜矿为主的Cu
+
矿物还是以铜蓝为主的Cu
2+
矿物，均相对于与其伴生的Cu
2+
矿物富集轻铜同位素。地幔交代过程中由于氧化还原作用的影响，硫化物会发生溶解再沉淀并造成明显的Cu同位素分馏（Liu
et al
.，2015；Huang
et al
.，2017）。
Zn共有
64
Zn（48.63%）、
66
Zn（27.90%）、
67
Zn（4.10%）、
68
Zn（18.75%）和
70
Zn（0.62%）5个稳定同位素（Rosman and Taylor，1998），锌同位素比值表示为
δ
66
Zn（‰）=[（
66
Zn/
64
Zn
样品
）/（
66
Zn/
64
Zn）
JMC Lyon
-1]×1 000。实验证明锌同位素分馏受氧化还原环境影响不大，但理论计算表明Zn与含S/C流体络合可作流体迁移活动示踪剂。
实验结果表明，物理和生物化学过程都可能使锌同位素发生分馏——矿物吸附、生物吸收、化学扩散、离子交换、蒸发冷凝等过程（朱祥坤等，2013；韦刚健等，2022）。除蒸发冷凝过程外，颗粒物吸附、植物吸收等过程使锌同位素发生分馏的范围一般较小（小于0.50‰）。锌在自然界中通常只以一种氧化态Zn
2+
存在，尽管在电镀实验和锌离子还原为锌金属的过程中记录了很大的同位素变化（Kavner
et al
.，2008），但这种氧化还原变化在自然领域中从热力学角度来看不是有利的，在地质环境中锌应该被视为非变价元素。因此，锌同位素不会发生氧化还原驱动的分馏。尽管如此，一些第一性原理计算和其他计算研究预测，锌同位素实际上可以作为自然界中不同氧化还原敏感元素流动性的有效示踪剂。这些研究表明，当锌与硫酸盐和碳酸盐配体络合时，会产生强烈的同位素变化，因此锌同位素可以作为水中Zn-S和Zn-C络合物的强大示踪剂（Fujii
et al
.，2010， 2011；Black
et al
.，2011b；Fujii and Albarède，2012）。图1给出了不同Zn-S和Zn-C配合物之间作为温度函数的理论同位素富集因子（ln
β
）。这些计算清楚地证明了氧化还原敏感的Zn-S和Zn-C络合物在水溶液中的作用。
Mo有7个稳定同位素，即
92
Mo、
94
Mo、
95
Mo、
96
Mo、
97
Mo、
98
Mo和
100
Mo，其平均自然丰度分别为14.84%、9.25%、15.92%、16.68%、9.55%、24.13%和9.63%，一般使用
δ
98
Mo来表示Mo同位素组成（Hoefs，2021）。Mo是多价金属（Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ），在还原条件下以Mo（Ⅳ）、Mo（Ⅴ）存在，在氧化条件下以Mo（Ⅵ）存在，在溶液中主要以MoO
2-
4
形式迁移，其同位素分馏受控于体系的氧化还原状态。
在氧化环境中，实验表明由于Mn氧化物的吸附产生的Mo同位素分馏使吸附在Mn氧化物上的Mo富轻同位素，而留在溶液中的Mo富重同位素，且Mo同位素分馏的分馏系数几乎不受环境pH值和温度的影响，分馏值最大可达到-3‰。在缺氧环境下钼同位素的分馏介于氧化环境和硫化还原环境下发生的分馏之间。在硫化还原环境中，Mo的赋存形式会随着水体硫化程度的增强而逐步转化，并在转化过程中发生不同程度的分馏：MoO
2-
4
→MoO
3
S
2-
→MoO
2
S
2-
→MoOS
2-
→MoS
4
2-
→MoS
2
（Erickson and Helz，2000；Tossell，2005）。配位体的交换导致钼同位素的分馏，使得钼富集重同位素。
客观地讲，目前我们对这些同位素氧化还原驱动的分馏机制所知甚少，所以还难以真正“示踪”或“制约”。只有足够多且准的数据，并从中找到了规律，才有可能从理论高度真正理解这些同位素的分馏机制，进而使“示踪”或“制约”成为可能。
为了示踪氧化还原过程，指示体系氧化还原状态，有必要了解时间、空间维度下各种地质体系氧逸度。厘清地幔氧逸度及演化，有助于理解Fe和Cu同位素在岩浆体系的应用；厘清地壳氧逸度及演化，有助于理解Fe和Cu同位素在表生风化过程的应用；厘清俯冲带氧逸度，有助于理解Fe、Cu、Zn和Mo同位素在流体氧化性质判别的应用；厘清大气氧逸度及演化，有助于理解Fe、Zn和Mo同位素在古海洋-大气氧化、缺氧事件的应用。
相对于FMQ（铁橄榄石-磁铁矿-石英）这个氧逸度缓冲对来说，估计上地幔氧逸度是FMQ-4到FMQ+2，过渡带氧逸度是FMQ-4，下地幔氧逸度是FMQ-5（McCammon，2005；Van Der Hilst
et al
.，2005），在垂直方向宏观尺度上地幔氧逸度随深度增加而减小（余江等，2021）。迄今为止，基于对地幔衍生的科马提岩、金伯利岩、玄武岩、火山岩和锆石的微量元素研究，已经确定了上地幔的氧化状态在FMQ±2范围内（图2）（Canil，1997；Delano，2001；Anser Li and Aeolus Lee，2004；Trail
et al
.，2011）。相比之下，地幔氧化状态随时间的演变因为与大气中氧气的上升和生命的起源有关（Holland，1984；Lyons
et al
.，2014）成为经久不衰的研究热点图3）。基于幔源样品V、Cr、V/Sc值和地幔部分熔融模拟结果的比对，太古宙以来（约3 900 Ma）地幔氧逸度（FMQ±2）基本保持不变（Canil，1997；Delano，2001；Canil，2002；Anser Li and Aeolus Lee，2004）。但Aulbach 和 Stagno（2016）据V/Sc值的研究提出，浅部地幔可能在约23亿年前发生氧化。此外，科马提岩和铬铁矿自然样品的研究也一定程度上支持浅部地幔在过去39亿年没有显著变化。Nicklas 等（2016）根据前人高温高压实验获得的矿物-熔体分配系数与氧逸度之间的关系，建立了科马提岩氧逸度估算的方法，并使用科马提岩估算了不同地质年代的氧逸度（Nicklas
et al
.，2018；Nicklas
et al
.，2019）。Rollinson等（2017）对铬铁矿的研究发现浅部地幔氧逸度可能确实在过去约39亿年间未发生显著变化。Trail 等（2011）根据对澳大利亚的Jack Hills“幔源”锆石的研究，提出地幔氧化事件可能发生在约44亿年前核幔分异结束后很短的时间内。Armstrong 等（2019）对高温高压条件下熔体性质的研究发现，早期岩浆洋深部的Fe
2+
会在400 km发生歧化反应（3 Fe
2+
=2 Fe
3+
+Fe）。歧化产物金属Fe是一种高度还原物质，由于密度较大在熔体中下沉进入地核，从而脱离原有体系，使得剩余熔体变得较为氧化；相应地，从熔体中结晶出来的上地幔矿物会继承这种较为氧化的特征，从而导致早期地幔的氧化。该项研究表明早期地幔的大氧化事件可能在核幔分异过程中就已经发生，甚至有可能贯穿核幔分异过程。
图2 大气、地壳、地幔、俯冲带氧化还原状态（McCammon，2005；Rohrbach and Schmidt，2011；Cannao and Malaspina，2018）
相比地幔氧逸度的研究，大陆地壳氧化状态及其长期演变研究较少。地壳是地球深部和大气圈之间的界面，在控制和缓冲地球内外不同层圈结构之间物质和能量的交换方面扮演着重要角色（ Turekian and Holland，2013）。McCammon（2005）估计地壳氧逸度为FMQ-2到FMQ+5。基于火成岩锆石Ce含量受结晶温度和氧逸度控制的原理，Yang等（2014）使用锆石Ce氧逸度计ln（Ce/Ce
*
）
CHUR
=（0.115 6±0.005 0）ln
f
O2
+（13 860±708）/
T
-（6.125±0.484）对大陆地壳氧逸度及演化进行了制约，得到当前地壳氧逸度主要在FMQ-2到FMQ+8的认识。浅部地幔与地壳氧逸度的早期演化可能并不是耦合的。在约40亿年前，地壳处于较还原的状态，氧逸度可能低至约FMQ-6，直到约35亿年前才达到现今地壳相对氧化的状态（图3）。陆壳在40~35亿年间的逐渐向较为氧化的状态过渡，可能导致辉石、长石脱水（Liu and Yang，2020），进而影响早期地壳快速生长。
俯冲带氧逸度的研究集中在地幔楔氧逸度、弧岩浆形成与演化和俯冲带流体的氧化还原性质3个方面（Wang
et al
.，2020）。人们对地幔楔氧逸度关注点在于弧岩浆氧逸度、大洋地幔和地幔柱氧逸度之间的比较（图4）。俯冲带（2.5±0.4 km
3
/a）（DePaolo，1983）、洋中脊（约20 km
3
/a）（Searle，2013）和地幔柱（约1 km）（White
et al
.，2006）是地球上岩浆活动三大主要场所，各构造位置地幔物质部分熔融产生的玄武岩（OIBs、IABs、MORBs），或橄榄岩和含橄榄石-斜方辉石-尖晶石辉石岩可以在一定程度上反映氧化还原状态。数据归纳汇总显示弧岩浆整体比洋中脊玄武岩更加氧化（图4）。
图3 地球氧逸度演化（Gaillard and Scaillet，2014；Yagi，2016；Stagno and Fei，2020；Palin
et al
.，2020；Young
et al
.，2023）
基于弧岩浆为什么更氧化的观察事实，存在以下两种争议（过程控制、源区控制）：其一，地幔楔/原始弧岩浆本身氧逸度不高，是后期岩浆过程使岩浆氧化（ Gaetani，2016; Tang
et al
.，2018; Tang
et al
.，2019; Tollan and Hermann，2019）， Holycross和Cottrell（2023）与Tang等（2018）持相反观点，认为含石榴子石堆晶岩的分离结晶作用，从原生弧玄武岩中去除20%Fe，但对熔体Fe
3+
/∑Fe值和氧逸
f
O2
度影响很小；其二，地幔楔/原始弧岩浆氧逸度较点来源于俯冲带流体氧化还原性质的研究。受俯冲受俯冲热结构控制（俯冲板片年龄、板块汇聚速率、俯冲角度、地幔楔性质、剪切热等），俯冲板片在俯冲进变质过程中会发生一系列连续或不连续的脱水反应（例如，经过一系列的脱水反应，蚀变洋壳最终转变为榴辉岩，蛇纹岩最终脱水转变为富Mg橄榄岩），产生大量的流体。俯冲带流体氧化还原性质备受关注，目前，这方面研究存在以下完全相反的观点：蛇纹岩脱出的流体是氧化性的（Debret
et al
.，2014，2015；Pons
et al
.，2016；Debret
et al
.，2016；Merkulova
et al
.，2017；Debret and Sverjensky，2017；Bénard
et al
.，2018；Chen
et al
.，2019a；Gerrits
et al
.，2019；Maurice
et al
.，2020；Iacovino
et al
.，2020；Zhang
et al
.，2021；Li
et al
.，2022）；蛇纹岩脱出的流体是还原性的（Peretti
et al
.，1992；Song
et al
.，2009；Galvez
et al
.，2013a；Galvez
et al
.，2013b；Vitale Brovarone
et al
.，2017；Piccoli
et al
.，2019；Chen
et al
.，2019b；Li
et al
.，2020；Vieira Duarte
et al
.，2021）；俯冲沉积物脱出的流体是氧化性的（Ague
et al
.，2022；Song
et al
.，2022；Padrón-Navarta
et al
.，2023）；俯冲沉积物脱出的流体是还原性的（Li
et al
.，2020；Padrón-Navarta
et al
.，2023）；蚀变洋壳脱出的流体是氧化性的（Frezzotti and Ferrando，2015；Gerrits
et al
.，2019；Walters
et al
.，2020；Li
et al
.，2022）；蚀变洋壳脱出的流体是还原性的（Song
et al
.，2009；Tao
et al
.，2018；Li
et al
.，2020）。
图4 不同构造环境下的氧逸度（Cottrell
et al
.，2021）
不同的研究方法（高压变质岩石学、实验岩石学、同位素示踪、热力学模拟）和不同的研究样品（俯冲沉积物、蚀变洋壳、蛇纹岩）得出的板片流体的氧化还原性质不同，争议的原因是氧化还原性质受控于俯冲岩性、脱水深度、俯冲板片的初始氧化还原状态和俯冲阶段等多种因素（Evans and Frost，2021）。
地质学家借助生物学证据和沉积岩、特征矿物的元素及同位素地球化学指标解译远古大气（Donald，2014）。研究表明地球的充氧历史是一个漫长复杂的过程。大气氧含量经历了古元古代大氧化事件（2.45~2.2 Ga）、新元古代氧化事件（0.63~0.54 Ga）及中元古代间歇式增氧事件（约15.6亿年、14亿年、11亿年）的提升才接近现今氧水平（PAL），其氧逸度一般超出FMQ+10。图5汇总了不同学者建立的地质历史时期大气氧气含量演化曲线（Holland，2006；Kump，2008；Lyons
et al
.，2014；Reinhard
et al
.，2017；Schachat
et al
.，2018；Cole
et al
.，2020）。冥古宙时期（约45~40亿年前），地质记录极为稀少，但可知大气几乎没有O
2
；太古宙时期（约40~25亿年前），早期十分贫乏，晚期产氧光合作用生物不同程度释放O
2
；元古宙时期（约25~5.4亿年前），随着早期板块构造运动及超大陆旋回、产氧光合蓝细菌、真核生物及动物演化等重大地质事件，地球大气O
2
逐步积累并实现源相对于汇的总体超越，使大气和表层海洋持续处于一定的氧化状态；显生宙时期（约5.4亿年前至现今），随着板块运动及超大陆演化、生物群落兴衰更替，地球大气O
2
含量显著增加，总体接近现今大气状态，但在一定范围内动态波动。
铁作为重要的变价元素，其同位素分馏主要受各种低温和高温地质过程氧化还原反应的控制，因而可作为示踪各种体系氧逸度的重要工具（何永胜等，2015）。在岩浆过程中，部分熔融、结晶分异涉及Fe的氧化还原作用，可以为地幔、弧岩浆氧逸度研究提供Fe同位素限定；在俯冲带中，Fe同位素可有效用于辨别板片流体的氧化还原性质；在表生过程，制约古海洋-大气氧逸度、指示风化过程氧化还原条件的变化。
岩浆过程是最基本的地质作用过程之一，朱祥坤等（2016）从部分熔融、结晶分异和流体出溶3个方面对岩浆过程中铁同位素的地球化学行为进行了综述。部分熔融是由于减压、热输入或加入助熔剂而将固体岩石的一部分转变为液体的过程（Asimow，2016）。在岩浆环境中，这一过程既可以发生在地壳中，也可以发生在地幔中。如果发生液-固分离，部分熔融有能力使其组成物相产生同位素分馏（Moretti and Neuville，2021）。氧逸度条件、部分熔融程度是影响部分熔融过程铁同位素分馏的主要控制因素。岩浆分异包括一系列过程（分离结晶、地壳同化混染、流体出溶、Soret扩散和脱气），所有这些过程都有可能通过质量转移使铁同位素分馏。氧逸度变化及岩浆成分是结晶分异过程中铁同位素分馏的主要控制因素。氧化还原条件可能间接影响铁同位素在基性岩石和长英质岩石分异过程中的分馏行为。原因是氧化还原状态和系统是否被缓冲影响熔体中Fe
3+
/Fe
2+
值、磁铁矿结晶（Sossi
et al
.，2012；Foden
et al
.，2015）和硫化物饱和度（Williams
et al
.，2018；Peters
et al
.，2019）。如果不限制岩浆分异和部分熔融过程对Fe同位素体系的影响，则岩浆岩Fe同位素特征不能作为直接的氧化还原指标。
鉴于理解地幔氧化还原条件和弧岩浆源区熔融历史的原因，与俯冲作用相关岩石的铁同位素变化一直是研究的重中之重（Williams
et al
.，2004，2005， 2018；Dauphas
et al
.，2009；Nebel
et al
.，2015；Debret
et al
.，2016；Foden
et al
.，2018；Huang
et al
.，2020）。弧岩浆活动主要是由流体熔融促进的，与俯冲洋壳在深处的脱水和/或弧前下方的减压熔融有关（Fernández Paz
et al
.，2019）。弧岩浆被认为是大陆地壳形成的主要贡献者，通常具有比洋中脊玄武岩（MORB）更高的氧逸度（Evans，2012），但这种氧化属性究竟是来自于地幔楔源区还是在其上升演化过程中逐步形成还未有定论（Aeolus Lee
et al
.，2005；Kelley and Cottrell，2009）。Williams 等（2004，2005）首次研究表明氧化还原条件会影响弧岩浆体系中铁的同位素分馏。他们测定了弧下、大陆边缘和板内（石榴子石和尖晶石相）构造环境中特征良好的地幔橄榄岩和辉石岩中的铁同位素，数据结果显示较高Fe
3+
/ΣFe的尖晶石具有更小的
δ
57
/
54
Fe值。这显然与理论上的3价铁较之2价铁更倾向于在尖晶石和熔体中富集重铁同位素相悖（Weyer，2008；Dauphas
et al
.，2014; Roskosz
et al
.，2015）。对于Williams 等（2004）所看到的这种趋势，佐证亏损与熔体抽离指数Cr值，得到可能的解释是，地幔橄榄岩记录了在开放体系中较高氧逸度下的熔体抽离事件。由于Fe
3+
不相容，熔体中的Fe
3+
/Fe
2+
值比固相中的高。氧逸度的增加与熔体和固体相间的Fe
3+
/Fe
2+
的差异、同位素平衡分馏有关。高氧逸度下的熔体抽离会导致残余相的
δ
56
Fe值负漂，进而熔体中富集重铁同位素。因此，负的δ56Fe值可能与高的Fe
3+
/ΣFe值有关。全岩和尖晶石的Fe
3+
/ΣFe值和△log
f
O2
可能存在解耦现象（Delano，2001），但是
δ
57
/
54
Fe和△log
f
O2
图解趋势线上并没有异常值（Williams et al.，2004），说明尖晶石Fe同位素体系较之Fe
3+
/ΣFe值更耐重置，为氧逸度估算提供了来自Fe同位素的见解。在新不列颠岛弧中，流体通量最大、部分熔融程度最高的弧玄武岩
δ
56
Fe值更接近球粒陨石（约0‰）；反之部分熔融程度最低的弧玄武岩
δ
56
Fe值更接近MORBs/OIBs（约+1‰）（Dauphas
et al
.，2009）。在印度尼西亚班达弧（Banda arc）中，MgO含量高的样品（＞4%）落在橄榄石+辉石的分馏趋势线上，其
δ
57
Fe值与MgO含量呈负相关；而MgO含量较低的样品
δ
57
Fe值与MgO含量呈正相关（Nebel
et al
.，2015）。Foden 等（2018）系统测量了巽他弧、班达弧、伊豆、汤加弧、小安德列斯弧、喀斯喀特弧等15个弧的基性熔岩铁同位素组成，结果显示弧熔岩（
δ
57
Fe=+0.075‰±0.05‰）相对于MORB（
δ
57
Fe=+0.15‰±0.03‰）具有较轻的铁同位素组成。在不同的弧中，铁同位素组成与板片热参数
φ
，即俯冲板块的年龄与其垂直下降速率的乘积，呈负相关趋势（
δ
57
Fe=-0.002 2
φ
+0.119 5，
R
2
=0.54）。板片热参数预计与氧化还原预算呈正相关，冷的、湿的（高
φ
）俯冲系统往往具有轻的铁同位素组成，反之亦然。
图5 大气氧演化趋势（a）及地质时期Fe（b）、Mo（c）同位素组成演化
大气氧演化趋势（Holland，2006; Kump，2008; Lyons
et al
.，2014; Reinhard
et al
.，2017; Schachat
et al
.，2018; Cole
et al
.，2020）；地质时期Fe同位素组成（Busigny
et al
.，2014; Kurzweil
et al
.，2015a; Stevenson
et al
.，2017; Planavsky and Busigny，2018）；地质时期Mo同位素组成（Duan
et al
.，2010; Wen
et al
.，2011; Planavsky
et al
.，2014b; Kendall
et al
.，2015; Zhou
et al
.，2015; Kurzweil
et al
.，2015b; Kurz weil
et al
.，2016; Diamond
et al
.，2018; Dong
et al
.，2019; Thoby
et al
.，2019; Zhang
et al
.，2019; Cheng
et al
.，2020; Ye
et al
.，2020; Tan
et al
.，2021; Luo
et al
.，2021; Qin
et al
.，2022）
岛弧玄武岩
δ
56
Fe的异常可以用以下两种方式解释：一是岛弧玄武岩实际上是在较低的氧逸度下形成的，在经历广泛的部分熔融和俯冲流体作用后同位素分馏很小，通过脱气和分离结晶等浅层过程使其氧逸度增加；另一种可能是岛弧玄武岩源区经历了前期的熔融作用，使得残余岩浆向较低的
δ
56
Fe值移动（Nebel
et al
.，2015；Foden
et al
.，2018），而这些低
δ
56
Fe的地幔区域随后被氧化流体熔融，产生二次熔融，形成的岛弧玄武岩
δ
56
Fe值将继承自第一次熔体抽离事件。不同的解释说明了从弧岩浆岩中推断地幔的铁同位素组成的难度，但它们也显示了铁同位素在示踪地幔氧化还原状态和岩石成因过程中的强大潜力（Dauphas
et al
.，2017）。
俯冲过程中蚀变大洋岩石圈的变质作用导致含水矿物相不稳定，致使流体在俯冲板块和上覆地幔楔之间发生转移（Bouilhol
et al
.，2015）。这类流体通常被认为在俯冲带氧化还原敏感组分的转移中发挥关键作用（Kelley and Cottrell，2009；Evans and Tomkins，2011），但确切的氧化还原机制知之甚少。目前，诸多研究者通过Fe同位素识别板片流体氧化还原性质。Debret 等（2016）发现西阿尔卑斯蛇纹岩中铁同位素组成与Fe
3+
/ΣFe值存在负相关，证明蛇纹岩在脱水/挥发分过程中释放富集轻Fe同位素的流体，故俯冲板块会引起深部地幔氧逸度的增加。Chen等（2019b）对西阿尔卑斯造山带Dora-Maira地体的白片岩进行了Fe同位素分析，结果揭示其具有全球高温岩石中最重的Fe同位素组成（
δ
56
Fe高达1.22‰），且Fe同位素组成明显不符合火成岩的岩浆演化趋势，指示了俯冲带流体交代过程的影响。全岩FeO
t
含量和Fe
3+
/∑Fe值指示，交代过程中原岩变花岗岩总Fe含量和Fe
3+
/∑Fe值都显著降低，但Fe同位素组成显著变重。极重的
δ
56
Fe值和极低的Fe
3+
/∑Fe值指示在流体交代过程中Fe的活动以Fe
2+
为主，同位素分馏模拟揭示其种型主要为Fe（Ⅱ）-Cl和Fe（Ⅱ）-（HS）络合物（图1、图6），表明俯冲带深部流体局部应为高盐度、HS
-
存在的还原性流体。不同于大洋俯冲，大陆俯冲形成的碧溪岭榴辉岩全岩铁同位素组成相对均一，且与其原岩类似，退变质榴辉岩中的三价铁占全铁比值比新鲜榴辉岩的高，指示退变质反应和流体交代过程中氧逸度的升高，而在板块俯冲折返过程中其铁同位素组成改变有限（Li
et al
.，2016）。同样是对石榴子石样品的研究，Gerrits 等（2019）使用石榴子石-绿帘石氧压计，测定了希腊Sifnos地区环带状石榴子石内部的氧逸度，同时分析了不同环带区域的铁同位素组成。俯冲板片石榴子石（Gerrits
et al
.，2019）和地幔楔石榴子石（Malaspina
et al
.，2010）具相反的氧逸度环带，其氧逸度环带指示石榴子石内部是在相对氧化的条件下生长，而石榴子石边缘则处于相对还原的条件，因此俯冲带岩石在进变质脱水过程中，石榴子石作为残留体记录的是还原状态，而对应硬柱石分解脱出的流体则应为氧化状态。Huang 等（2020）发现大别山超高压变质脉体的
δ
56
Fe（0.04‰~0.21‰）-
δ
26
Mg（-0.08‰~0.15‰）高于亏损地幔（
δ
56
Fe=0.03‰±0.03‰，
δ
26
Mg=-0.25‰±0.07‰）暗示蚀变洋壳来源的流体具有偏重的Fe-Mg同位素组成，认为是来源于蛇纹岩脱水氧化性流体交代弧下地幔楔的结果。Deng等（2022）以马里亚纳俯冲带弧前地幔楔蛇纹岩/蛇纹石化橄榄岩作为研究对象，蛇纹岩的
δ
56
Fe、Fe
3+
/ΣFe值与烧失量、Cl和SO
3
含量均表现出明显相关性，结合其全岩Fe含量随烧失量升高轻微降低的特征，指示弧前地幔楔在富氯/硫酸根板片流体不断蛇纹石化的过程中发生了Fe
2+
的丢失以及显著的Fe同位素分馏。高氧逸度的弧前地幔楔蛇纹岩可沿俯冲隧道被俯冲板片拖拽到弧下地幔深度并分解释放氧化性流体，对岛弧岩浆的氧逸度产生重要影响。Chen等（2023）对比分析了全球俯冲带和洋中脊玄武岩Fe-Sr-Nd-B同位素和B/Nb值大数据，明确了西太平洋冷俯冲带岛弧玄武岩相对弧后盆地、洋中脊和东太平洋热俯冲带岛弧玄武岩具有轻Fe同位素组成特征；发现冷俯冲带玄武岩Sr-Nd同位素存在普遍解耦现象以及全球俯冲带玄武岩
δ
56
Fe与俯冲蛇纹岩流体指示剂（
δ
11
B和B/Nb值）具有负相关性，表明俯冲蛇纹岩流体是全球俯冲带地幔Fe同位素不均一性的一级控制因素。结合蒙特卡洛模拟，表明俯冲蛇纹岩脱水释放的富硫酸盐流体（SO
2-
4
-Fe
2+
）交代弧下地幔楔理论上会造成冷俯冲带岛弧岩浆Fe同位素偏轻并氧化岛弧岩浆地幔源区。He 等（2019）发现中国东部新生代玄武岩具有显著的Fe同位素分馏，
δ
56
Fe值的变化范围为0.10~0.29，系统高于洋中脊玄武岩。结合风化和岩浆分异指标，
δ
56
Fe值的变化不是岩浆分异和风化蚀变等后期过程的结果，而反映初始岩浆的成分差异。结合其他同位素比值，存在一个来自氧化性橄榄源区的重铁同位素端员。源区氧化性质与再循环碳酸盐深部地幔交代作用有关，为深部氧循环提供Fe同位素视角。
表生过程主要包括基岩的风化作用，风化形成的碎屑颗粒物通过河流、风等的搬运作用进入海洋；风化溶解的铁进入水体，通过河流搬运进入海洋；海洋中的铁再通过沉积作用进入岩石圈等（孙剑等，2015）。控制表生过程铁同位素分馏（
δ
56
Fe可达6‰）的最主要机制是氧化还原作用，体现在氧逸度控制溶液中铁的含量、赋存状态以及铁的溶解、沉淀程度和氧化还原过程中铁同位素发生显著的分馏两方面。因此，Fe同位素可制约古海洋-大气氧逸度和指示风化过程氧化还原条件变化。
近些年，分析和理论上的进步催生了诸多地球化学古氧逸度计（Paleo-Oxybarometers），其利用沉积岩中氧化敏感元素（例如，S、Cr、Os、U、Mo、Tl、Fe、Se、Cu）的浓度或同位素组成可推断各种空间尺度和时间尺度上的氧化还原条件（Kendall，2021）。铁同位素体系主要用作低氧海洋古氧逸度计，与其他古氧逸度计联用可恢复更精确的海洋最低氧气水平。在较低的海洋O
2
水平下，较大的Fe同位素分馏与较小程度的Fe
2+
氧化产生较高的
δ
56
Fe，而在较高的海洋O
2
水平下，接近完全的Fe
2+
氧化产生较低的
δ
56
Fe值。数据统计结果显示，页岩、富铁氧化物岩石、硫化物和碳酸盐等沉积岩中
δ
56
Fe值具有＞4‰的变化范围（图5）。沉积铁同位素记录中最明显的时间趋势是始于太古宙（约2.9~2.7 Ga），从可变的、通常高度亏损的
δ
56
Fe值向变化较小的、接近地壳的
δ
56
Fe值转变（Rouxel
et al
.，2005；Yamaguchi
et al
.，2005；Johnson
et al
.，2008；Planavsky and Busigny，2018）。早期岩石记录中的铁同位素负漂和正漂可能与没有明显氧化的水柱（一个假设的水部分，从表面一直到底部，包括淤泥和沉积物）中的部分铁氧化有关，部分氧化产生的BIF普遍具有重铁同位素，
δ
56
Fe极值可以高达+2.6‰，太古宙海洋富亏损铁同位素的溶解亚铁，说明氧化沉淀占海水总铁比例极低，海水极度贫氧（Planavsky
et al
.，2012）。在大约2.4 Ga观测到的铁同位素变化幅度减小可能与上层海洋氧化有关（Planavsky and Busigny，2018），此时元古宙的海洋以表层氧化水体、中层硫化水体与深部铁化水体动态共存为特征（Canfield
et al
.，2008；Poulton
et al
.，2010；Li
et al
.，2010a；Planavsky
et al
.，2011；Lyons
et al
.，2014）。元古宙页岩中黄铁矿铁同位素
δ
56
Fe普遍大于0，反映硫化物在分层海洋中的大量沉淀（Rouxel
et al
.，2005）。元古宙晚期燧石、白云岩和磷酸盐正的、高度变化的
δ
56
Fe值说明海洋底层海水在元古宙末期还是还原的，该富Fe
2+
和有机碳的还原海水的上涌增加了表层海水中光合作用的强度，促进了海洋的氧化事件的发生（Fan
et al
.，2014）。显生宙以来的开放大洋海水富氧、贫铁，碎屑沉积物通常具有和平均上地壳相近的铁同位素组成（Johnson
et al
.，2020）。显然，铁同位素可示踪海洋铁循环模式的变化，进而制约大气氧水平的波动。
风化过程中Fe是不活动元素，也是氧化还原敏感元素，其在风化过程中可有效指示氧化还原条件的变化（韦刚健等，2022）。这方面的研究主要通过风化残留剖面（玄武岩剖面、红土剖面、稻田土剖面）完成。王世霞等（2013）发现，玄武岩风化壳面自下而上，随风化程度增大，富集重铁同位素的氧化态Fe
3+
比例增大，风化壳样品中Fe同位素分馏程度也呈现逐渐增大的趋势。Liu等（2014）指出，在热带气候氧化条件下极端风化形成的海南玄武岩风化剖面中，
δ
56
Fe值变化不大（0.05‰~0.14‰），而在亚热带风化较弱的South Carolina风化剖面下部还原区域
δ
56
Fe值变化范围为0.01‰~0.92‰，且与Fe
3+
/ΣFe值成正相关（
R
2
=0.90）；上部氧化区域的
δ
56
Fe值变化较小，与Fe
3+
/ΣFe值呈负相关（
R
2
=0.88）。这些结果表明硅酸盐风化过程中的铁同位素分馏受氧化还原控制。Hu 等（2019）发现网状红土存在
δ
56
Fe波动，含Fe较高的红色纹理Fe同位素偏轻（-0.021‰±0.046‰），而含Fe较低的白色纹理Fe同位素偏重（0.345‰±0.053‰），指示氧化还原条件的周期性变化。稻田土剖面的研究表明（Huang
et al
.，2018a，2018b；Qi
et al
.，2020），高Fe含量的层位更富集轻Fe同位素组成；在还原性层位同位素偏轻的Fe以Fe
2+
胶体形式运移，在氧化性层位以Fe氧化物沉淀；氧化还原条件随时间的变化，控制着铁的转化、迁移和再分配，从而增强了铁氧化物的剖面差异和可测量的铁同位素分馏。
在斑岩型铜矿成矿与氧逸度关系研究中，铜同位素可以很好地示踪蚀变过程氧化还原状态（Moretti and Neuville，2021；Inglis and Moynier，2021）。此外，铜同位素具有指示硅酸盐岩浆系统氧逸度（Zhao
et al
.，2022）和反映陆地生态系统氧化还原波动（Zheng
et al
.，2023）的潜力。
