南京师范大学刘影/包建春/王彧/李亚飞团队Angew: 杂原子植入策略诱导晶态向非晶态转变实现大电流密度下高效的肼辅助全解水

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第一作者：常亚楠、孔令怡

通讯作者：刘影，王彧

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202414234

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非晶态（无定形）结构可以操纵催化剂的表面原子结构并调节催化剂-电解质界面上的水-氢键网络，这对于推动析氢反应（HER）和肼氧化反应（HzOR）至关重要。虽然目前已有一些非晶结构的报道，但主要集中于过渡金属化合物，而非晶态贵金属的报道还很少(因为贵金属原子间的键合更强，合成条件更苛刻)，更不用说双非晶结构。本文通过杂原子植入策略，巧妙地构建了先进的非晶态a-RuMo/NiMoO ₄ 异质纳米阵列电催化剂。非晶化的设计实现了催化剂表面原子排列和配位环境的协同优化，释放出更多活性位点，显著提升了电催化活性。系统的对比实验表明，这种独特的结构主要来源于程序退火过程中NiMoO ₄ 中Mo原子的迁移和析出，并植入NiMoO ₄ 表面的Ru晶格内部；这同时扰乱了NiMoO ₄ 和Ru固有的原子序列，从而诱导形成了非晶态RuMo合金纳米团簇和非晶态NiMoO ₄ 空心纳米棒结构。结合理论计算和光谱学表征发现，非晶态合金结构的形成不仅降低了催化剂表面原子的配位数、改善了界面电荷分布，还降低了d带中心（从-0.43 eV降至-2.22 eV）以及HER（从-1.29到-0.06 eV）和HzOR（从1.50到0.47 eV）的反应能垒。进一步的原位Raman测试表明这种非晶结构还可以调控界面水分子的网络结构，促进四配位氢键水转变为自由水分子，进而使其可以作为“共催化剂”加速HER的Volmer过程。得益于以上因素的共同作用，a-RuMo/NiMoO ₄ 在展现出优异的电催化HER、HzOR和肼辅助水解性能，尤其是在大电流密度下。

背景介绍

可再生能源驱动的电催化全解水(OWS)是生产高纯度氢能源最有前途的策略之一，但其效率仍然受到析氧反应(OER)缓慢动力学和高理论电位的限制。尽管已开发出多种OER电催化剂，但其OWS的电池电压仍不能令人满意。最近，采用热力学更有利的小分子（如醇、胺、尿素和肼）氧化反应来代替OER被认为是一种有效的应对策略。其中，肼氧化反应（HzOR，N ₂ H ₄ +4OH ^- = N ₂ +4H ₂ O）因其理论电位低（-0.33 V vs RHE）和产物安全性高而受到广泛关注。而且，HzOR的唯一副产物是惰性N ₂ （而不是与H ₂ 混合有爆炸危险的O ₂ ），因此HzOR可以进一步与氢气析出反应（HER）耦合，应用于无膜电解槽。更进一步，为了实现低运行成本和高H ₂ 产率，开发先进的双功能HER和HzOR电催化剂用于肼辅助整体水分解是非常必要的。

从本质上讲，电催化HER/HzOR的发生和反应中间体的演化都发生在催化剂表面，因此表面原子结构对推动这些反应至关重要，并可能直接决定某些关键中间体的吸附/脱附能。而且在碱性环境中，反应物水分子可能会被界面水的氢键网络所吸引，形成四配位氢键水（4-HBW）和二配位氢键水（2-HBW）。这种内在的相互作用会阻止水分子到达催化剂表面和中间产物扩散到主体溶液中，进而导致催化剂表面活性位点失活。因此，合理设计催化剂的表面原子结构和界面水分子的微环境至关重要。最近的研究表明，非晶化（即无定形化）设计可以弱化原子间固有的键合力，形成灵活的原子排列和配位环境，从而改变其内在理化性质以及界面水分子的微环境，进而优化催化活性。例如，相比于晶体结构，非晶Ru不仅具有更灵活、更无序的原子排列，可为离子/水分子迁移提供多种途径，还具有大量悬空键，可作为电子/水分子的捕获位点。此外，其丰富的、配位不饱和的表面原子还可作为活性位点直接提高其内在催化活性。因此，通过构建非晶态Ru基材料，不仅可以释放更多电催化活性位点，还可以促进界面水分子的定向演化，从而促进电催化反应的高效运行。迄今为止，文献已经报道了一些非晶结构，但主要集中于过渡金属化合物，而贵金属的非晶化很少报道，可能因为它们具有更强的金属键，因此更加困难。

在多种非晶化策略中，如快速冷却/还原法、低温反应法、等离子体处理法和球磨法，杂原子植入策略因其对催化剂尺寸和形态的可控性强，且无需特殊试剂、装置和设备而显示出独特的魅力。据报道Ru和Mo有较强的亲和性，因此Mo的引入可能会扰乱Ru原子的成核、生长和定向排列，从而导致无序的原子排列。此外，虽然Ru凭借其自身独特的电子结构在HER和HzOR等众多催化反应中表现出优良的电催化性能，但在碱性环境中仍表现出有限的水解离能力和催化稳定性。Mo原子的引入可以促进H ₂ O分子快速、自发地吸附到Mo位点上，从而有效降低后续解离过程的吉布斯自由能，改善电催化活性。因此，Ru与Mo的结合不仅有望调节Ru的原子序列，还有望优化Ru的电子结构，从而实现优异的电催化性能。

本文亮点

(1) 相较于传统的非晶化设计策略，本文充分利用Ru对Mo原子的牵引效应，报道了一种杂原子植入策略来调节Ru的原子序列和配位结构。由于Ru对Mo的亲和作用，NiMoO ₄ 中的Mo原子在程序退火过程中迁移析出，并嵌入Ru晶格中，从而在非晶NiMoO ₄ 空心纳米棒阵列表面形成非晶RuMo合金纳米团簇(标记为a-RuMo/NiMoO ₄ )。这种结构明显不同于大多数文献报道的单组分非晶结构或晶体/非晶基结构。

(2) 由于独特的结构特点，a-RuMo/NiMoO ₄ /NF催化剂表现出优异的电催化HER和HzOR双功能性，特别是在大电流密度下。对于HER，仅需要13和129 mV即可达到10和1000 mA cm ^-2 。对于HzOR，仅需要-91和276 mV即可分别提供10和500 mA cm ^-2 。此外，构建的a-RuMo/NiMoO ₄ /NF||a-RuMo/NiMoO ₄ /NF电解槽仅需7 mV和420 mV，即可分别输出10和500 mA cm ^-2 ，优于商用20% Pt/C/NF||20% Pt/C/NF装置和许多最近报道的催化剂。

(3) 密度泛函理论计算和原位Raman测试表明，RuMo合金的无定形结构不仅破坏了界面水层的网状结构，而且诱导4-HBW定向转化为界面自由水分子，使自由水分子作为“助催化剂”，有效地加速了HER的Volmer过程；而且改善了界面电荷分布，促进了d带中心的下移(从-0.43 eV降至-2.22 eV)，增加了反键轨道上电子的填充，从而降低了氢吸附的吉布斯自由能(ΔG _H* ，从-1.29 eV降至-0.06 eV)和HzOR的能垒(ΔG _N2(g) = 1.50 eV降至ΔG _N2* = 0.47 eV)，最终导致了a-RuMo/NiMoO ₄ /NF具有显著的肼辅助解水性能。

图文解析

图1 a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的合成及微观形貌表征

首先以泡沫镍为镍源和骨架，采用溶剂热法制得NiMoO ₄ /NF纳米棒阵列；再结合原位浸渍法和程序控温退火处理得到非晶RuMo/NiMoO ₄ /NF异质纳米棒阵列催化剂。XRD表征证实了NiMoO ₄ 由晶态（退火前）到非晶（退火后）的转化。HADDF-STEM以及线扫描分析表明纳米团簇中同时存在Ru原子和Mo原子，说明Mo原子成功嵌入Ru纳米团簇。进一步的EDS线扫和mapping图显示，Mo和Ru元素主要分布在纳米棒表面，证实了非晶a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的成功制备。

图2 a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的电子结构表征

进一步的X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）共同揭示了a-RuMo/NiMoO ₄ /NF中不仅存在Mo ⁶⁺ 和Mo-O-Mo/Ni，还存在Ru ⁰ 、Mo ⁰ 和Ru-Mo配位，证实了非晶态RuMo合金纳米团簇的形成。

图3 a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的形成机理研究

通过系统的对比实验揭示了a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的形成机理。即在还原性退火氛围中，Ru的引入会诱导NiMoO ₄ 中的Mo原子向外迁移，从而扰乱NiMoO ₄ 的原子序列，形成非晶态NiMoO ₄ 。与此同时，迁出的Mo原子会结合Ru原子，进而扰乱Ru的排列方式，得到非晶态RuMo合金纳米团簇。

图4 a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的HER和HzOR性能研究

a-RuMo/NiMoO ₄ /NF展现出了优异的HER和HzOR双功能电催化性能，仅需13和-91 mV就能实现10 mA cm ^-2 的电流密度。更重要的是，对于HER，其仅需96和129 mV就可驱动500和1000 mA cm ^-2 ；对于HzOR，其仅需-20和276 mV就可驱动100和500 mA cm ^-2 。这些结果说明a-RuMo/NiMoO ₄ /NF催化剂具有卓越的电催化性能，尤其是在大电流密度下，具有良好的工业化应用潜力。

图5 a-RuMo/NiMoO ₄ /NF的原位拉曼测试和理论计算

原位Raman表征和DFT计算表明，a-RuMo/NiMoO ₄ /NF独特的非晶和合金结构不仅促进了4-HBW向界面自由水的定向演化，还优化了界面电荷分布，降低了d带中心以及氢吸附的吉布斯自由能和HzOR的能垒，因此导致卓越的电催化HER、HzOR双功能性。

图6 a-RuMo/NiMoO ₄ /NF‖a-RuMo/NiMoO ₄ /NF电解槽的肼辅助全解水性能研究

考虑到a-RuMo/NiMoO ₄ /NF具备优异的电催化HER和HzOR性能，进一步以a-RuMo/NiMoO ₄ /NF为阴极和阳极催化剂，组装电解槽并进行了肼辅助全解水性能测试。所构建的电解槽仅需0.007 V电压即可驱动10 mA cm ^-2 ，显著优于20% Pt/C/NF‖20% Pt/C/NF对比样（0.026 V）和OER‖HER电解槽的电压（1.51 V），证实了其杰出的电催化能力。

总结与展望

本文通过杂原子植入策略调控了电催化剂表面活性位点的状态，设计合成了具有非晶和合金特征的a-RuMo/NiMoO ₄ 异质电催化剂，并实现了卓越的电催化HER、HzOR和肼辅助全解水性能。这种优越性主要源于以下因素的共同作用：（1）非晶RuMo合金赋予了催化剂无序的表面原子排列，降低了表面原子的配位数，改善了界面电荷分布，增加了活性位点数量并优化了电子转移动力学。（2）非晶结构和RuMo合金的形成同时促进了电子从RuMo纳米团簇向NiMoO ₄ 基底的转移，优化了a-RuMo/NiMoO ₄ 的d带中心，从而降低了氢吸附的吉布斯自由能和HzOR的能垒。（3）无定形结构有利于4-HBW向界面自由水的定向演化，使得界面自由水可作为“协同催化剂”有效加速HER的Volmer过程。此外，a-RuMo/NiMoO ₄ 独特的三维纳米棒阵列结构有助于电解质的渗透，促进电荷/质子转移以及气泡从催化剂表面快速解吸，也有助于电催化性能的提升。

通讯作者介绍

刘影 ，南京师范大学化学与材料科学学院副教授，主要从事杂化纳米材料的可控合成及其电催化（HER、OER、OWS、ORR（2e ^- 、4e ^- ））和光电化学（传感）性能研究，设计制得了多种结构巧妙的异质/杂化纳米结构，探究了其光热/光电效应对杂化纳米材料电催化/传感性能的影响及其影响机理。目前以第一或通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Research、Sci. China Chem.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun. 和 ACS Appl. Mater. Interfaces 等期刊发表论文20余篇，论文被引800余次。

王彧 ，2013年本科毕业于南京师范大学，博士师从李亚飞教授，2018年毕业后进入南洋理工大学Kun Zhou教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。长期从新颖二维材料设计与模拟与电催化材料的催化机制模拟研究。

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