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伯克利/布法罗刘硕、敦超超等Nature Communications: 从火中喷MOF

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-07 14:20

正文

▲第一作者：刘硕

共同通讯作者：敦超超，Jeffery J. Urban，Mark T. Swihart

通讯单位：纽约州立大学布法罗分校&劳伦斯伯克利国家实验室

论文DOI：10.1038/s41467-024-53678-4（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室和纽约州立大学布法罗分校的刘硕，敦超超，Jeffrey J. Urban，和Mark T. Swihart等人开发了一种火焰气溶胶（火焰喷雾热解）技术制备MOF的新方法。该方法是一种通用的方法，可以合成各种多晶MOF和非晶态MOF。同时，该方法可以把几乎任意两种元素整合到单相的MOF中，形成双金属MOF或者MOF负载的单原子催化剂。这种可扩展的方法不仅过程简单、适合工业化生产，还为催化、膜分离、气体吸附、传感器等MOF有关的应用开辟了新途径。该研究成果以“A general flame aerosol route to kinetically stabilized metal-organic frameworks”为题，发表在Nature Communications期刊上。

背景介绍

MOF材料因其优异的性质，例如超高的孔隙率，超强的吸附性，灵活多变的化学组成，以及多样的晶体结构等，在物理，化学，生物医学，和工程领域具有广泛的应用。目前绝大多数的MOF材料都合成于平衡，稳定的液相反应条件下，形成高度结晶、有序的MOF晶体。利用非平衡的气相反应合成MOF少有报道。

研究出发点

火焰喷雾热解技术是工业上大规模生产无机纳米材料的最常用方法，材料通常形成于2000 ºC左右的高温条件下。而如此高的温度会摧毁MOF的有机配体，因此，目前没有关于在火焰中合成MOF的报道。鉴于此，我们开发了一种可以制备MOF材料的火焰合成方法。此方法合成的MOF与在液相中合成的MOF具有明显的不同。

图1. MOF的各种主要合成方法

图文解析

图2.火焰气溶胶方法合成MOF示意图

如图2所示，首先点燃H₂, O₂, 和N₂的混合气体，燃烧后的剩余气体通过喷嘴后形成超音速的热气流，并在反应仓中提供~400 ºC的高温。反应条件稳定后，把含有金属离子和有机配体的溶液通入喷嘴中，溶液前驱物被瞬间雾化成液滴。在高温下，液滴瞬间被蒸发。MOF材料从液滴中形成，并被高流速的N₂迅速冷却，最后收集在滤纸上。本文所提出的MOF形成方法是一个动态的，非平衡的过程，液滴蒸发仅需0.01秒。因此，在这个过程中，MOF没有像在平衡，稳定的液相合成方法那样组装成高度有序的晶体结构。反之，这种方法形成两种独特的MOF结构：多晶体MOF和非晶态MOF。

图3.火焰气溶胶方法合成的典型的多晶体MOF，Cu HKUST-1

我们成功地合成了9种不同的多晶体MOF。图3展示了一种典型的结构，Cu HKUST-1。此MOF与传统的Cu HKUST-1 晶体结构、配位环境相同，但是一个由20~30纳米的MOF小晶粒组成的球状多晶体，且大部分为空心结构。MOF的比表面积超过1000 m²/g。

图4.火焰气溶胶方法合成的典型的非晶态MOF，Zr FMA

同时，利用这种方法我们成功地合成了9种不同的非晶态MOF。图4展示了一种典型的非晶态MOF的结构，Zr FMA。此MOF与传统的MOF-801相比，有着同样的Zr₆O₈组成单元，但并未形成长程有序的晶体，反而呈现出一种短程有序的结构。

图5.在MOF中引入单原子/双金属MOF

如图5所示，这种方法的另外一个特点是可以突破材料热力学上的限制，原位地把另外一种金属掺入MOF的金属节点上，并实现原子级别的分散。因此，本研究所开发的火焰气溶胶技术是一种通用的制备MOF基单原子催化剂或者双金属MOF的方法。

图6.脱溶行为。

如图6所示，在液相中还原所制备的双金属MOF，如Pt-Zr UiO-66-NH₂, Pt离子从MOF母体中析出，并在表面形成高度分散的Pt金属纳米颗粒。利用此脱溶行为制备的Pt/UiO-66-NH₂具有很好的催化活性，对于CO氧化反应可以在130 ºC实现100%的CO转换率。

总结与展望

本文开发了一种通用的非平衡火焰合成方法制备多晶体MOF，非晶态MOF，和双金属MOF，在能源，环境等领域具有广泛的应用前景。同时，火焰喷雾热解是工业上最常用的制备纳米材料的方法，其一步、连续、低成本、可拓展的合成方式为本文的技术路线奠定工业化基础。

作者介绍

刘硕，本硕毕业于吉林大学材料学院，博士毕业于纽约州立大学布法罗分校化工专业，2024年9月至今在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作。长期从事于新型无机材料的开发工作，包括各种亚稳态材料，高熵材料，介孔材料，MOF，合金纳米颗粒，陶瓷等，并探索这些材料在热催化，电化学，传感器，热管理，以及固体废弃物回收利用方面的应用。