北京化工大学宋宇飞AFM：嵌入式Pd/NiFe层状双氢氧化物实现精准构建双功能协同位点促进生物质升级

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第一作者： 刘贵浩、乜天祺

通讯作者：宋宇飞

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202411284

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5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）的关键挑战在于了解活性位点和吸附位点之间的协同作用，但这两个位点空间位置的不确定性很大程度上限制了它们的协同作用的发挥。本文利用层状双金属氢氧化物（LDHs）的限域效应构筑了嵌入式Pd/NiFe催化剂。层间Pd NPs的尺寸远远大于NiFe LDH层间距，因此，Pd NPs穿透层板并与NiFe层板的交界处原位形成缺陷结构。缺陷诱导的高活性的Ni位点与具有吸附能力的Pd NPs空间邻近，有效地增强了协同作用。

背景介绍

HMF的氧化电势与镍基催化剂中Ni ²⁺ 氧化的电势密切相关。然而，较高的Ni ²⁺ 氧化电势在HMFOR过程中会使得副反应OER占主导地位，这将极大地削弱HMFOR反应的电势范围以及产物FDCA的法拉第效率。因此，科研人员们通过引入掺杂金属Co、Fe、Cu等元素来优化Ni位点周围的电子结构，进而提高HMFOR反应的活性。由于Ni基催化剂表面的Ni ²⁺ 位点并不能全部转化为活性的Ni ³⁺ 位点，因此，可转化的活性Ni ²⁺ 位点数量成为限制反应活性的主因。此外，催化剂对HMF的吸附强度也可以通过调节Ni ³⁺ 与HMF的反应动力学来影响HMFOR性能。前期研究表明，由于贵金属对HMF共轭环状结构吸附性能优异，将贵金属负载到载体表面是增加对HMF吸附强度的有效办法。然而，由于传统方法构造出来的缺陷是随机分布的，这使得贵金属与缺陷空间分离，协同作用较弱，不能完全发挥出各自的优势。因此，要提高HMFOR的性能，就必须合理优化镍基催化剂中缺陷和贵金属的相对位置。

本文亮点

1. 利用LDHs的限域效应制备了嵌入式Pd/NiFe催化剂。该结构实现了在Pd NPs周围精准构造高活性Ni中心。

2. HMFOR性能测试表明，Pd/NiFe的起始电位为1.34 V，比NiFe (1.42 V)低80 mV，此外，其HMF转化率、FDCA产率和FE均明显优于NiFe (98.8% vs 80.9%、97.9% vs 75.8%、97.0% vs 64.0%)。

3. 实验和理论计算表明，Pd NPs与HMF存在明显的轨道重叠，从而导致Pd NPs的吸附倾向较强。Pd NPs周围Ni缺陷的存在导致邻近Ni位点的3d轨道接近费米能级，降低了Ni ²⁺ 位点的氧化障碍。高活性的Ni位点靠近具有吸附能力的Pd NPs，有效地增强了协同吸附。

图文解析

本文通过图1a中插层-还原的方法制备了Pd/NiFe催化剂。XRD表明Pd/NiFe的层间距与NiFe的层间距相同。图1c显示出Pd NPs的平均尺寸为3.6 nm，远超XRD中所得的层间距，这表明Pd NPs可能对层板造成了破坏。图1d-e则显示出Pd NPs嵌入到NiFe LDH层板中。

图1 Pd/NiFe的结构表征

通过对比Pd、Ni和Fe元素的XPS谱图可知，Pd的平均氧化态升高，Ni和Fe的氧化态降低，表明电子由Pd流向NiFe载体（图2a-c）。此外，图2d-e的XAFS光谱则证实了Pd/NiFe中含有金属缺陷结构并绘制其结构示意图（图2f）。

图2 Pd/NiFe的电子结构和缺陷结构

图3a 显示在50 mM HMF溶液中，NiFe的起始电势在1.42 V附近，并且需要1.53 V的电势才能实现10 mA·cm ^-2 的电流密度。最优负载量的Pd/NiFe则具有1.34 V的低起峰电势，并且仅需1.37 V和1.39 V就能分别达到10 mA·cm ^-2 和20 mA·cm ^-2 的电流密度。图3b-e则显示出Pd/NiFe在HMFOR中具有优异的选择性。

图3 Pd/NiFe的HMFOR催化性能

对比ECSA与电流密度可知，Pd/NiFe的活性来源主要由增大的活性表面积贡献。通过CV、原位Raman光谱以及原位EIS谱证明Pd/NiFe中存在一种具有更高活性的Ni物种。该Ni物种可在更低的电位下发生氧化并催化HMFOR过程（图4a-f）。通过对比实验证实该活性Ni物种由Ni缺陷诱导而来（图4g）。图4h为Pd/NiFe的活性位点示意图。

图4 Pd/NiFe的活性来源

在反应过程中，Pd/NiFe的Ni物种比NiFe中的Ni物种氧化得更快且能稳定保持在更高的氧化态，这是其高活性和稳定性的原因（图5a-c）。在加入HMF时观察到Pd/NiFe表面配位数降低，这表明在施加电压前HMF与催化剂表面的OH物种自发进行了反应，我们随后通过原位EIS以及同位素实验证实这一结论（图5d-h）。

图5 Pd/NiFe中Ni物种在反应过程中的原位变化

位点依赖的DOS表明Ni缺陷附近的Ni位点具有更高的d轨道，这与上文中的实验结果印证（图6a-b）。差分电荷密度也说明了Pd与载体之间的电子转移。此外，Pd的d轨道与HMF中s，p轨道能级更为接近，展现出更强的吸附倾向，吸附后的DOS同样证实这一点（图6c-e）。通过氧化实验证实了Pd NPs对于HMF中环状结构的吸附作用。

图6 理论计算

总结与展望

在本篇工作中，我们报道了将Pd NPs嵌入到NiFe水滑石层间来定向在Pd NPs周围构建缺陷位点（简写为Pd/NiFe），通过这一邻近的空间位置关系来加强Pd NPs与活性Ni位点的协同作用。与纯NiFe相比，Pd/NiFe显示出增强的HMFOR活性。电化学实验证实，Pd/NiFe只需要1.37 V的电势就能实现10 mA·cm ^-2 的电流密度，比NiFe（1.53 V）降低了160 mV。此外，Pd/NiFe的优异HMFOR选择性也使得它的HMF转化率和FDCA产率都优于NiFe（98.8% vs. 80.9%，97.9% vs. 75.8%）。综合研究表明，Pd NPs贯穿NiFe层板，原位构造出缺陷位点。其中，Ni缺陷与相邻Ni原子之间的相互作用抬升了相邻Ni位点的d轨道，降低了Ni ³⁺ -O活性位点的生成势垒，进而降低了HMFOR的反应电势。Pd NPs的d轨道更接近呋喃环，因此具有较强的吸附倾向。此外，我们提供了HMF中醛基与催化剂表面羟基水化相互作用的证据，表明催化剂表面羟基的去除能力也是影响HMFOR活性的重要因素。本研究提出的独特材料设计为高效构建协同吸附位点提供了新的见解，而深入的机理研究为醛基有机化合物的电氧化提供了新的认识。

文献信息

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课题组介绍

宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，万人计划-科技创新领军人才。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在 Nature Protocol. , Nature Commun. , Angew. Chem. Int. Ed. , J. Am. Chem. Soc. 等刊物发表SCI收录学术论文330余篇，授权中国发明专利30余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖两项。

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