师徒联手！李灿院士/李仁贵，最新JACS！

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颗粒光催化水分解存在的一个普遍挑战——尽管许多光催化剂在有机牺牲试剂中表现出出色的析氢反应（HER）活性，但在使用电子介质的Z-型水分解系统中，它们的性能明显降低。 这个潜在的原因仍然不明确，在光催化水分解中是一个长期存在的问题。 基于此， 中科院大连化学物理研究所李灿院士和李仁贵研究员（共同通讯作者）等人 揭示了电子介质中HER活性下降的主要原因是由于穿梭离子在助催化剂表面的强吸附，抑制了初始质子还原，导致氧化梭离子发生严重的逆向反应。

以典型的可见光响应光催化剂BaTaO ₂ N和SrTiO ₃ : Rh为例，作者开发了一种策略，通过使用氧化铬（CrO _x ）对金属助催化剂（例如Pt、Ru）进行选择性表面改性，以防止梭离子的吸附。结果表明，在不同的氧化还原穿梭离子照射下，经CrO _x 修饰后的Pt/BaTaO ₂ N、Pt/SrTiO ₃ : Rh或Ru/SrTiO ₃ : Rh的HER活性提高了1~2个数量级。引入的CrO _x 极大削弱了金属助催化剂与穿梭离子之间的相互作用，促进了HER反应对质子的吸附，抑制了穿梭离子之间的反向反应。由于HER活性的提高，Z-型水分解的光催化性能显著增强，为构建高效的Z-型多相光催化体系提供了可行的策略。

相关工作以《Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electronic Mediators for Z-Scheme Water Splitting》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

李灿 ，中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，中国科学院院士。主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水，CO ₂ 资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。

李仁贵 ，中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位（导师为李灿院士），2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019—2020年美国加州理工学院访问学者（合作导师为Harry Atwater教授），2023年入选大连化物所张大煜优秀学者。主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在Nature Catal.、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表学术论文。

作者采用助氮法合成了光催化剂BaTaO ₂ N，采用固相法制备了SrTiO ₃ : Rh。 BaTaO ₂ N的X射线衍射（XRD）图显示，其具有Pm-3m空间群的立方钙钛矿型结构。 XRD分析证实，制备的SrTiO ₃ : Rh样品具有较高的结晶度，并且高度分散，尺寸约为200~300 nm。 当使用氧化还原穿梭离子介质作为空穴清除剂时，在Fe ²⁺ 或[Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ 离子存在下，Pt/BaTaO ₂ N的光催化HER活性显著降低，对比在甲醇中有明显的降低。 当Fe ²⁺ 或[Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ 离子代替甲醇作为电子供体时，Pt/SrTiO ₃ : Rh的光催化HER活性明显有限，特别是在Fe ²⁺ 离子溶液中，Pt/SrTiO ₃ : Rh的产氢量可以忽略不计。

图1.合成与表征

在Pt助催化剂沉积后，Pt/BaTaO ₂ N对Fe ²⁺ 离子的吸附能力显著提高，几乎是裸BaTaO ₂ N的两倍。同样，SrTiO ₃ : Rh光催化剂对Fe ²⁺ 离子的吸附能力与BaTaO ₂ N表现出类似的趋势。结果表明，负载金属助催化剂后，[Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ 离子在光催化剂表面的吸附量显著增加，特别是Pt/SrTiO ₃ : Rh的吸附量增加了一个数量级以上。当电子穿梭离子存在时，它们与金属助催化剂表现出强烈的相互作用，包裹在金属助催化剂表面，毒害了HER反应的还原位点。当引入Fe ³⁺ 离子时，裸BaTaO ₂ N表现出较低的光催化Fe ³⁺ 转化活性和转化率，说明在BaTaO ₂ N表面较难发生Fe ³⁺ 的还原。

值得注意的是，沉积Pt助催化剂后，Pt/BaTaO ₂ N的光催化Fe ³⁺ 转化率显著提高，30 min内转化率达到70%，延长反应时间后转化率接近100%，表明Fe ³⁺ 离子的还原很容易发生在Pt表面，从而与质子还原过程竞争。在Fe ²⁺ 离子存在的情况下，光催化HER反应最初产生Fe ³⁺ 离子，产生的Fe ³⁺ 离子容易在金属助催化剂表面积聚，导致Fe ³⁺ 与Fe ²⁺ 离子发生逆反应，与HER过程发生严重竞争。

图2.穿梭离子在光催化剂上的吸附行为

图3.金属助催化剂的选择性表面改性

HRTEM分析证实，在Pt和Ru共催化剂上成功地选择性地涂覆了一层CrO _x 薄层。光催化制氢实验表明，利用CrO _x 修饰Pt/SrTiO ₃ : Rh和Ru/SrTiO ₃ : Rh光催化剂在Fe ²⁺ 和[Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ 溶液中的析氢活性显著提高。具体而言，CrO _x /Pt/SrTiO ₃ : Rh在Fe ²⁺ 溶液中表现出显著的析氢活性，在[Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ 溶液中活性增加了10倍以上。同样，CrO _x /Ru/SrTiO ₃ : Rh也分别在Fe ²⁺ 和[Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ 溶液中显示出显著的产氢活性。结果表明，对助催化剂进行精确的表面修饰可提高其产氢活性，在光催化水分解中具有广泛的适用性和通用性。

图4.形貌表征与光催化析氢性能

图5. CrO _x 层的影响