由可再生能源产生的电能驱动将
NO
3
−
直接电化学还原
(NO
3
RR)
为
NH
3
已被提议作为上述反硝化和随后的哈伯
-
博施法的清洁和可持续替代方案。该技术可在常温常压下实现
NH
3
的合成，具有潜在的环境修复和能源效益。然而，由于
NO
3
*
的吸附速率控制较慢，以及基于三电极体系的圆柱形和
H
型电池等反应装置的限制，其工业应用存在电流密度小于
100.0 mA cm
-2
和
NH
3
产率低的问题。
膜电极组件
(MEA)
电解槽被视为最有前途的反应器，具有低欧姆电阻和易于放大到多电池堆的优点，但
NO
3
−
活化和八电子转移步骤的高能垒阻碍了
MEA
实现工业规模的大电流和高稳定性。此外，通常与阳极氧化析出反应
(OER)
相结合的阴极
NO
3
RR
需要固有的高全电池电压，因为
OER
的热力学电位高达
1.23 V vs.
可逆氢电极
(RHE)
。具有电动力学电位
(E
θ
=0.69 V vs. RHE)
的甘油氧化反应
(GOR)
在热力学上比
OER
更有利。此外，工业
MEA
应以低全电压实现，因为高电压会增加氢解的竞争、生产成本和能量需求。因此，开发先进的节能降耗策略以实现
MEA
电解槽中高效的
NH
3
电解仍然具有巨大的挑战性。
中国科学院上海硅酸盐研究所王家成研究员、黄富强研究员、瑞典皇家理工学院
ToreBrinck
教授、大连理工大学杨明辉教授等研究人员
报道了具有正表面静电势
V
S
(r)
的亚铜氰胺
(Cu
2
NCN)
作为与
GOR
耦合的配对电精炼厂
(PER) MEA
电解器中的高效
NO
3
RR
电催化剂，在环境条件下表现出工业电流和低电压
。
理论计算表明，
Cu
2
NCN
中的不对称和吸电子
[N
−
C
≡
N]
单元增强了极化和正表面静电势
V
S
(r)
，促进了
NO
3
*
的稳健和不对称吸附，促进了
O
−
N
键解离，并加速了氢化。
PER
系统在
2.52 V
时达到
4,000 mA cm
-2
，并在
1,000 mA cm
−
-2
的工业级电流下保持稳定
100
小时，
NH
3
生成率为
97,000 µg
NH3
h
-1
cm
-2
，
法拉第效率为
83%
。综合技术经济分析
(TEA)
表明，实验室制造的系统结合
NO
3
RR
和
GOR
用于绿色氨和高价值阳极产品的配对电合成具有经济可行性。
相关研究成果2025年2月21日以“
Industrial-current Ammonia Synthesis by Polarized Cuprous Cyanamide Coupled to Valorization of Glycerol at 4,000 mA cm
−
2
”为题发表在
Advanced Materials
上。
高效
Cu
2
NCN
催化剂的开发
：研究者们开发了一种具有正表面静电势（
V
S
(r)
）的
Cu
2
NCN
催化剂，这种催化剂在电催化硝酸盐还原（
NO
3
RR
）反应中表现出极高的效率和选择性。
Cu
2
NCN
的不对称和电子吸引的
[N
−
C
≡
N]
单元增强了极化和
VS(r)
，促进了
NO
3
−
的不对称吸附，加速了
O
−
N
键的解离和氢化过程。
配对电精炼（
PER
）系统的构建
：通过将
Cu
2
NCN
催化剂与甘油氧化反应（
GOR
）相结合，构建了一个配对电精炼（
PER
）系统。该系统在膜电极组件（
MEA
）电解槽中实现了工业级的氨（
NH
3
）生产，同时在阳极进行甘油氧化，生成高附加值的甲酸。这种配对反应不仅提高了能量利用效率，还降低了整体的能耗。
高电流密度和低电压下的稳定运行
：
PER
系统在
2.52 V
的低电压下达到了
4000 mA cm
-2
的工业级电流密度，并在
1000 mA cm
-2
的电流密度下稳定运行了
100
小时，显示出优异的稳定性和工业应用前景。
NH
3
的生产率为
97000 μg
NH3
h
-1
cm
-2
，法拉第效率为
83%
。
全面的技术经济分析（
TEA
）
：研究者们对
PER
系统进行了全面的经济性分析，包括电解槽、催化剂、膜、安装、化学品、电力等成本。结果显示，该系统在
100 mA cm
-2
的电流密度下，每吨
NH
3
的生产成本低于参考价格，且每吨
NH
3
的利润估计为
211.17
美元，对应的甲酸产量为
2.76
吨，显示出良好的经济可行性和商业潜力。
方案
1.
构建成对电解精炼厂
(PER)
的示意图，用于可再生能源驱动的
NH
3
和甲酸的联合生产。基于膜电极组件
(MEA)
的电解器，表面正
V
S
(r) Cu
2
NCN
作为
NO
3
RR
偶联
NiCo
2
O
4
的阴极，作为甘油氧化反应
(GOR)
的阳极，在工业规模电流下同时产生
NH
3
和甘油增值。
图
1.
比较两种氮循环并筛选用于工业连续电合成氨和甲酸的
PER
中的
Cu
基
NO
3
RR
催化剂
图
2.
极化
Cu
2
NCN
的结构表征
图
3.
极化
Cu
2
NCN
对
NO
3
RR
的电催化性能
图
4.
极化
Cu
2
NCN
的
NO
3
RR
机理研究
图
5.NO
3
RR
机理的理论计算
图
6.PER
系统的技术经济分析
这项研究通过创新的催化剂设计和电化学系统集成，可以实现工业级的氨合成效率和稳定性，同时兼顾经济性和环境效益。具体而言，研究团队开发的极化
Cu
2
NCN
催化剂在配对电精炼（
PER
）系统中展现出卓越的硝酸盐还原反应（
NO
3
RR
）性能，不仅在低电压下实现了高电流密度的氨生产，还通过与甘油氧化反应（
GOR
）的耦合，提升了系统的经济可行性。该
PER
系统在工业、连续和有利可图的绿色氨和有价值的阳极产品电合成方面的经济可行性。这项研究为推进石化行业脱碳提供了一条令人信服的途径。
原文链接：
doi.org
/
10.1002/adma.202418451
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