日前，重庆市环保局发布《固定污染源废气VOCs的测定气相色谱-质谱法》。全文如下：
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》等法律、法规，保护和改善生活环境、生态环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中挥发性有机污染物的监测方法，制定本标准。
本标准规定了固定污染源废气中挥发性有机物的气相色谱-质谱测定法。
本标准为首次发布。
本标准由重庆市环境保护局提出并归口。本标准起草单位：重庆市环境监测中心。
本标准主要起草人：邓力，罗财红，邹家素，朱明吉，郭志顺，龚玲，余轶松。
本标准于2016年7月20日发布，自2016年10月1日起实施。
固定污染源废气VOCs的测定气相色谱-质谱法
警告：本方法所使用的部分化学药品对人体健康有害，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有药品均应完全密封独立储放，并放置于低温阴凉处，以免外漏污染。
1适用范围
本标准规定了固定污染源有组织和无组织排放废气中19种挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本方法适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中19种挥发性有机物的测定，包括苯，甲苯，乙苯，间-二甲苯，对-二甲苯，邻-二甲苯，1,2,4-三甲苯，1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，苯乙烯，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，异丁醇，甲基异丁酮，乙酸异丁酯。其他污染源排放的挥发性有机物通过验证也适用于本标准。本方法在进样量为100.0ml时，19种物质其检出限范围为0.0008mg/m3～0.03mg/m3，测定下限为0.0032mg/m3～0.12mg/m3。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)
HJ/T397固定源废气监测技术规范
HJ/T55大气污染物无组织排放检测技术导则
3方法原理
废气中的挥发性有机物由惰性化处理过的不锈钢罐直接采样，经过进样预浓缩系统浓缩后进入气相色谱-质谱联用仪分析，采用保留时间和定性离子定性，内标法定量。
4试剂和材料
4.1VOC标准气体：浓度为100.0mg/m3。高压钢瓶保存。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。
4.2内标标准气体：组分为1,4-二氟苯、氯苯-d5。各组分浓度为100.0mg/m3。4.34-溴氟苯(BFB)：浓度为50μg/ml。用于GC-MS性能检验。取适量色谱纯的4-溴氟苯(BFB)配制于一定体积的甲醇(4.7)中。4.4高纯氦气(>99.999%)。4.5高纯氮气(>99.999%)。4.6液氮。4.7甲醇：农残级或者等效级。
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有70eV电子轰击(EI)离子源，有全扫描/选择离子(SIM)扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。
5.2毛细管色谱柱：60m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其他等效毛细管色谱柱。
5.3气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。至少具有二级冷阱：其中第一级冷阱能冷却到-180℃，第二级冷阱能冷却到-50℃：若具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱(能冷却到-180℃)，效果更好。气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50℃～150℃范围加热。
5.4浓缩仪自动进样器：可实现采样罐样品自动进样。
5.5罐清洗装置：能将采样罐抽至真空(<10Pa),具有加温、加湿、加压清洗功能。
5.6气体稀释装置：最大稀释倍数可达1000倍。
5.7采样罐：内壁惰性化处理的不锈钢采样罐，容积3.2L、6L等规格。耐压值>241kPa。
5.8液氮罐：不锈钢材质，容积为100L～200L。
5.9流量控制器：与采样罐配套使用，使用前用标准流量计校准。
5.10校准流量计：在0.5ml/min～10.0ml/min或10ml/min～500ml/min范围精确测定流量。
5.11真空压力表：精确要求≤7kPa(1psi)，压力范围：-101kPa～202kPa。
5.12抽气泵：双通道无油采样泵，双通道能独立调节流量。
5.13采样管：足够长度的聚四氟乙烯管。
5.14过滤器或玻璃棉过滤头：过滤器孔径≤10μm，或直接将实验用玻璃棉加装在采样管前端，过滤排气中颗粒物。
6样品
6.1采样前准备
罐清洗：使用罐清洗装置对采样罐进行清洗，清洗过程可按罐清洗装置说明书进行操作。清洗过程中可对采样罐进行加湿，降低罐体活性吸附。必要时可对采样罐在50℃～80℃进行加温清洗。清洗完毕后，将采样罐抽至真空(<10Pa)，待用。每清洗20只采样罐，应至少取一只清洗后的罐注入高纯氮气，分析氮气样品，以确定清洗后的采样罐是否清洁。每个采集高浓度样品的真空罐在使用后应标识，清洗后放置1天以上，使用前进行本底污染的分析，确认无污染残留后使用。
6.2预调查
在测试固定污染源废气中挥发性有机物排气前，需事先调查污染源相关信息，包括企业生产使用的有机溶剂名称及用量、生产负荷、生产工艺、废气治理工艺等情况。
6.3采样
6.3.1有组织采样
按照GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397的相关规定和采样要求，确定采样位置、采样频次和采样时间，进行样品采集。
6.3.1.1采样管路连接。
如图1管路连接。洗涤瓶和吸附剂用于排放废气的吸收处理。
系统漏气检查：关上采样管出口三通阀，打开抽气泵抽气，使真空压力表负压上升到13kPa，关闭抽气泵一侧阀门，如压力计压力在1min内下降不超过0.15kPa，则视为系统不漏气。如发现漏气，要重新检查、安装，再次检漏，确认系统不漏气后方可采样。
当排放口排气压力为正压或常压时，可直接用聚四氟乙烯采样管连接不锈钢罐进行采样，在采样管前端加塞玻璃棉过滤头。连接管路应尽可能短，内径应大于6mm。不锈钢罐安装流量控制器，根据排气中VOCs浓度的高低，调节流量控制器来控制采样时间，一般采集样品20min~60min。
当排放口排气压力为负压时，应按照图1所示不锈钢罐采样系统连接。在聚四氟乙烯采样管后连接一个三通阀门，分别连接不锈钢罐和抽气泵。采样前，开启连接抽气泵一侧的阀门，以1L/min流量抽气约5min，置换采样系统的空气。然后切换至不锈钢罐的气路，开启阀门使气体进入不锈钢罐。连接管路应尽可能短，内径应大于6mm。不锈钢罐安装流量控制器，根据排气中VOCs浓度的高低，调节流量控制器来控制采样时间，一般采集样品20min~60min。流量控制器采样流量对应的采样时间见表1。
6.3.1.2同步测定并记录排气管道内废气温度、流量和含湿量等参数。
6.3.1.3由于质控等特殊要求，需要采集平行样品时，可将三通阀更换为四通阀，将负压相同的两个不锈钢罐并联，同时开启，同步采集。
6.3.2无组织采样
按照HJ/T55的相关规定和采样要求，确定采样点位、采样频次和采样时间，进行样品采集。
6.3.2.1开启不锈钢罐控制阀门。当采集瞬时样品时，只需开启不锈钢罐阀门，使无组织气体被吸入不锈钢罐内，达到压力平衡后关闭不锈钢罐。
当需要采集累积时段样品时，不锈钢罐安装流量控制器，根据无组织中VOCs含量大小调整持续采样时间。不同恒定流量对应的采样时间见表1。
6.3.2.2同步测定并记录大气压力、风速风向、环境温度等气象参数。
6.4全程序空白采样
将高纯氮气(4.5)注入预先清洗好并抽至真空的采样罐(5.7)带至采样现场，与同批次采集样品后的采样罐一起送回实验室分析。
6.5样品保存
不锈钢罐采样后，立即将阀门拧紧密封。样品在常温下保存，采样后尽快分析，14天内分析完毕。
7分析
7.1仪器参考条件
7.1.1预浓缩仪进样装置条件
一级冷阱：捕集温度：-150℃;解析温度：10℃;阀温：100℃;烘烤温度：150℃;烘烤时间：5min;
二级冷阱：捕集温度：-30℃;解析温度：180℃;烘烤温度：180℃;烘烤时间：2.5min;
三级聚焦：聚焦温度：-160℃;解析时间：2.5min。
7.1.2气相色谱仪参考条件
柱温:50℃(5min)→5℃/min→150℃(2min)→15℃/min→200℃(1min);载气流量:1.0ml/min;
进样口温度：140℃;
溶剂延迟时间：2min;
载气流量：1.0ml/min;
分流比：10:1。
7.1.3质谱仪参考条件
扫描方式：全扫描或选择离子扫描，选择离子扫描参数参考表2;扫描范围：30aum～200aum;离子化能量：70eV。
7.2仪器性能检查
在分析样品前，需要检查GC/MS仪器性能。将4-溴氟苯(BFB)(4.3)1μL(50ng)进样，得到的BFB关键离子丰度必须符合表3中的标准。
7.3校准
7.3.1标准系列配制
将VOC标准气体(4.1)的钢瓶和高纯氮气(4.5)钢瓶与气体稀释装置(5.6)连接，设定稀释倍数，打开钢瓶阀门调节两种气体的流速，待流速稳定后取预先清洗好并抽至真空的采样罐(5.7)连在气体稀释装置(5.6)上，打开采样罐阀门开始配气。配制1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3(可根据实际样品情况调整)的标准系列。
7.3.2内标使用气体配制
内标使用气体浓度为5.0mg/m3。将内标标准气体(4.2)按7.3.1步骤配制而成。
7.3.2校准曲线绘制
通过浓缩仪自动进样器(5.4)分别抽取1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3标准系列气体400ml，同时加入5.0mg/m3内标使用气体100ml，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。根据目标化合物/内标化合物质量比和目标化合物/内标化合物特征质量离子峰面积比，用相对响应因子(RRF)绘制校准曲线。按照公式(1)计算目标化合物的相对响应因子(RRF)。
7.3.3标准色谱图
目标化合物参考色谱图见图2。
7.3.4目标化合物出峰时间详见附录B，附表B-1。
7.4样品测定
通过浓缩仪自动进样器(5.4)抽取样品400ml，同时加入5.0mg/m3内标使用气体100ml，按照仪器参考条件进行测定。
7.5全程序空白样品测定
按照与样品测定相同的操作步骤进行全程序空白样品的测定。
