氢气作为未来清洁能源的关键组成部分，其分离和纯化技术尤为重要。然而，传统的氢气分离方法，如变压吸附和低温蒸馏，往往面临着能耗高、复杂性大的挑战。相较之下，膜分离方法因其低能耗、简单操作等优势，逐渐成为热点研究方向。然而，目前传统膜材料在氢气分离中存在透过性与选择性之间存在trade-off效应，如何同时提升这两项关键性能指标成为行业面临的重要难题。
为解决氢气传递通道不连续的瓶颈，湖南大学王少飞教授团队结合前期在MOF凝胶领域的研究，创新性地引入了一种基于钯功能化ZIF-67凝胶网络（Pd@ZIF-67 gel）的混合基质膜（MMM）。该设计首次将氢气溢流机制应用于膜分离领域，显著提升了氢气的传输效率和分离选择性。氢气溢流效应如图1所示：氢气分子在金属纳米颗粒（如钯）表面被解离为原子氢，并通过MOF结构的微孔道进行扩散，该扩散速率是分子扩散的数倍。为了实现这一机制，团队通过将钯纳米颗粒均匀地嵌入到多孔ZIF-67凝胶中，形成连续的氢气溢流路径，从而有效提高了氢气传输效率。该研究以题为“Boosting Hydrogen Transport in Mixed Matrix Membranes through Continuous Spillover Via Pd-Functionalized MOF Gel Networks”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。
氢气溢流机制
氢气溢流是一种促进氢气高效传输的独特机制，首先在催化领域取得了显著成效。在本文中，我们首次将这一机制应用于膜分离技术。Pd@ZIF-67凝胶网络中的钯纳米颗粒（Pd NPs）通过氢气的解离作用，将氢气分子解离为原子氢。随后，这些原子氢可以通过Pd NPs周围的微孔迁移，形成连续的氢气溢流通道。这一过程通过在MOF凝胶网络中提供多个活性位点，极大地提高了氢气传输速率。尤其是在Pd@ZIF-67的负载量达到28 wt%时，氢气的溢流效果显著增强，形成了大量连续且有效的传输路径，从而促进了氢气分离效率的提升。
Pd@ZIF-67凝胶的均匀性和多孔结构对于氢气溢流的高效实现至关重要。我们首先对Pd@ZIF-67凝胶粉末进行了一系列表征，以确认其结构特征和Pd NPs的均匀分布。通过透射电子显微镜（TEM）图像（如图2所示），可以观察到钯纳米颗粒均匀分布在ZIF-67凝胶的网络中，粒径约为6-9 nm，且相邻钯纳米颗粒之间的距离小于60 nm，能够支持连续氢气溢流。此外，BET测试表明ZIF-67凝胶的比表面积为1330 m²/g，微孔和中孔结构为氢气扩散提供了理想的路径。钯的引入导致比表面积略有减少至1023 m²/g，主要由于钯纳米颗粒的部分孔填充，但凝胶整体的多孔结构仍然得以保持，这为后续的氢气传输提供了保障。图2 Pd@ZIF-67 gel的合成方法及结构表征图3 Pd@ZIF-67 gel的物理化学性质表征将Pd@ZIF-67凝胶网络引入PIM-1基质后，进一步进行了膜结构的表征，确认了Pd@ZIF-67在膜中的均匀分布。通过扫描电子显微镜（SEM）横截面图像可以观察到，无论Pd@ZIF-67的负载量如何，钯纳米颗粒均匀地分布在PIM-1基质中，而未出现明显的聚集现象。这一均匀分布确保了氢气在通过膜时能充分与Pd纳米颗粒接触，从而实现高效的溢流过程。此外，能量散射X射线（EDX）元素分布图进一步证明了钯颗粒在膜中的均匀性。Pd@ZIF-67凝胶/PIM-1混合基质膜在氢气分离中的表现超越了2008年提出的性能上限。在28 wt%的Pd@ZIF-67负载下，膜的氢气渗透率达到3620 Barrer，H2/CH4选择性提升至24.9，均较先前报道的高性能膜有显著提高。为了评估混合气体的实际工业应用性能，我们对其在不同压力和温度下的分离性能进行了测试。随着操作压力从0.5到5 bar的变化，氢气渗透性能保持相对稳定，体现了良好的压力耐受性。此外，在温度由35°C升高至75°C时，氢气的渗透率显著增加，这表明随着温度升高，分子扩散增强。该膜表现出良好的长期分离稳定性，150小时连续操作后，氢气和甲烷的渗透率保持稳定，显示了优异的工业应用潜力。总结：团队的研究成果表明，通过将钯功能化ZIF-67凝胶与PIM-1基质相结合，并利用氢气溢流机制，可以显著提升混合基质膜的氢气分离性能，为下一代氢气分离膜材料的开发提供了创新性的设计思路和技术路径。这种创新型材料的潜力不仅限于氢气分离，在其他气体分离或催化领域也同样值得进一步探索。我们希望该工作能够推动Pd@ZIF-67凝胶/PIM-1混合基质膜在工业氢气分离领域的实际应用，为实现清洁能源的高效利用贡献力量。湖南大学博士研究生张克明是该论文的第一作者，王少飞教授为通讯作者，本工作得到了石油污染控制国家重点实验室开放项目、长沙自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、中央高校基本科研业务费专项资金等的资助。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202417186声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
