季先科（Tishchenko）反应是一种利用醛的二聚化合成酯类化合物的方法，具有高原子经济型。然而，由于引发阶段存在分子内环化等副反应导致聚合链的早期终止，目前利用该方法合成的聚酯分子量偏低（< 3 kg/mol），因此显著制约了其应用潜力。
为应对上述挑战，同济大学杜建忠教授/朱云卿研究员在此前利用Tishchenko反应构建基于香草醛的二元醇前驱体以制备可降解可再生聚氨酯（ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 4536−4545）的研究基础上，进一步筛选并评估了六种对Tishchenko反应具有催化活性的商用催化剂，包括RuH2(PPh3)4、Al(OEt)3、Al(O-i-Pr)3、SmI2、EtMgBr和MgBu2。研究结果表明，使用Al(OEt)3作为催化剂，生物基单体香草二醛衍生物的Tishchenko聚合反应能够实现最高的分子量。同时，通过设计单体的取代基侧链柔性，实现了热学性能的可调控性。最终合成的Tishchenko聚酯在温和的化学条件下能够实现可控降解，展现出优异的可持续应用潜力。
图1. 通过 Tishchenko 聚合新方法构建香草醛基可再生可降解芳香族聚酯在甲苯溶液体系中，作者通过Al(OEt)3催化M1单体成功合成了分子量高达17.7 kg/mol的聚酯。作者推测，Al(OEt)3的三个乙氧基配体均能够引发聚合反应，这种特性在金属中心周围产生了显著的立体阻碍，从而有效抑制了链回咬和环化等导致聚合终止的副反应发生。为进一步研究反应过程，作者通过核磁共振氢谱（图2b）对Al(OEt)3催化M1的聚合反应进行了实时监测。动力学分析表明，M1单体的Tishchenko聚合反应遵循二级动力学模型，反应速率常数κp 约为0.0610 L/(mol ∙ min)（图2d），进一步验证了其反应机理及效率。 
图 2. a) Al(OEt)3催化得到的Tishchenko聚酯的核磁氢谱；b) M1单体在DMSO-d6 (400 MHz)中聚合的核磁监测谱图；c) P(M1)的反应转化率-时间曲线；d) 拟合动力学曲线，M1的 Tishchenko 聚合反应遵循动力学二级反应。随后，作者利用MALDI-TOF-MS研究Al(OEt)3催化得到的Tishchenko聚酯 P(M1) (图3)。在整个分布中，P(M1)主要存在三个分布。主要的分布是以两个醛基封端的聚酯，两个次要分布由以单乙氧基或双乙氧基封端的聚合物链组成，这进一步证实了OEt 配体在起始阶段发生了加成反应，使得催化位点的空间位阻增加，在引发阶段限制了小分子环化的发生。
图 3. Tishchenko聚酯P(M1)的MALDI-TOF谱图。红色圆形代表线性链结构。蓝色矩形代表醛基和乙氧基封端的链结构，绿色三角形代表两个乙氧基封端的链结构。为验证Al(OEt)3的三个乙氧基配体均能引发聚合反应的假设，研究团队设计了小分子模型实验以监测聚合引发阶段。实验结果表明，在单体与催化剂摩尔比为5:1的条件下， Al(OEt)3配体的乙氧基信号在30分钟内完全消失（图4a）。基于实验结果，作者提出了一个可能的催化机理模型（图4b），认为Tishchenko聚合反应遵循逐步聚合机制。这一发现为深入理解反应过程及其高效性提供了理论依据。
图4. a) 反应引发阶段的核磁氢谱图；b) Tishchenko聚合的可能反应机理。然后，作者对得到的不同侧链取代的Tishchenko聚酯进行了热性能的表征(图5)。所有聚酯均表现出良好的热稳定性(Td5 > 208 °C)，其中P(M2)具有最佳的热稳定性(Td5 = 286 °C)。此外Tishchenko聚酯具有可调控的玻璃化转化温度(Tg)，P(M1)-P(M4)的Tg范围从低于室温的1 °C到高于室温58 °C，较宽的Tg范围使得聚合物具有广泛的应用前景。
图 5. a) P(M1)-P(M4)的 TGA 和 DTG 曲线；b) P(M1)-P(M4)的DSC 曲线。
之后，作者进一步研究了季先科聚酯的降解性能。在0.1 M NaOD溶液中于55 °C条件下孵育10天后，核磁共振（NMR）分析显示Tishchenko聚酯几乎完全降解，伴随明显生成苯甲醇结构中的亚甲基CH2特征峰。此外，红外光谱分析结果表明，酯键的特征吸收峰（1700 cm⁻¹）显著减弱，进一步验证了聚酯的降解过程。研究还发现，所有聚酯（P(M1)-P(M4)）均能在碱性条件（pH 13）和酸性条件（pH 1）下实现完全降解，充分展现了此类Tishchenko聚酯优异的化学降解性能，为其在可降解材料领域的应用提供了重要支撑。
图 6. a) P(M1) 及其降解产物在碱性条件下的核磁氢谱。b) P(M1) 在不同降解条件下的傅立叶变换红外光谱。综上所述，作者通过调控催化剂的空间位阻效应，利用Al(OEt)3催化剂实现了Tishchenko反应初期三个乙氧基配体的协同参与，从而显著提高催化金属中心的空间位阻，有效抑制了链回咬和分子内环化等副反应的发生。最终，成功制备出重均分子量高达26.6 kg/mol的生物基芳香族聚酯。与常规逐步聚合的聚合分散系数（Ɖ > 2.0）相比，该方法制得的Tishchenko聚酯具有显著更低的聚合分散系数（Ɖ = 1.49）。此外，合成的一系列Tishchenko芳香族聚酯（P(M1)-P(M4)）表现出优异的热稳定性（Td5 > 208 °C）和可调节的玻璃化转变温度（1-58 °C）。更重要的是，这类Tishchenko芳香聚酯可在碱性（pH = 13）和酸性（pH = 1）条件下降解，避免了其对环境的长期累积影响。通过调控催化空间位阻以优化可再生单体的Tishchenko聚合，作者为下一代可持续聚合物的发展提供了创新性思路，为绿色化学和可降解材料领域的研究奠定了重要基础。该研究成果近期以“Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters”为题发表在《Macromolecules》上。同济大学博士研究生强泓儒为论文的第一作者，杜建忠教授和朱云卿研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、重点项目、面上项目、彤程青年研发基金等资助。
论文链接: Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01955
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