季先科（
Tishchenko
）反应是一种利用醛的二聚化合成酯类化合物的方法，具有高原子经济型。然而，由于引发阶段存在分子内环化等副反应导致聚合链的早期终止，目前利用该方法合成的聚酯分子量偏低（
< 3 kg/mol
），因此显著制约了其应用潜力。
为应对上述挑战，同济大学
杜建忠教授
/
朱云卿研究员
在此前利用
Tishchenko
反应构建基于香草醛的二元醇前驱体以制备可降解可再生聚氨酯（
ACS Appl. Polym. Mater.
2023, 5, 4536−4545
）的研究基础上，进一步筛选并评估了六种对
Tishchenko
反应具有催化活性的商用催化剂，包括
RuH
2
(PPh
3
)
4
、
Al(OEt)
3
、
Al(O-i-Pr)
3
、
SmI
2
、
EtMgBr
和
MgBu
2
。研究结果表明，使用
Al(OEt)
3
作为催化剂，生物基单体香草二醛衍生物的
Tishchenko
聚合反应能够实现最高的分子量。同时，通过设计单体的取代基侧链柔性，实现了热学性能的可调控性。最终合成的
Tishchenko
聚酯在温和的化学条件下能够实现可控降解，展现出优异的可持续应用潜力。
图
1.
通过
Tishchenko
聚合新方法构建香草醛基可再生可降解芳香族聚酯
在甲苯溶液体系中，作者通过
Al(OEt)
3
催化
M1
单体成功合成了分子量高达
17.7 kg/mol
的聚酯。作者推测，
Al(OEt)
3
的三个乙氧基配体均能够引发聚合反应，这种特性在金属中心周围产生了显著的立体阻碍，从而有效抑制了链回咬和环化等导致聚合终止的副反应发生。为进一步研究反应过程，作者通过核磁共振氢谱（图
2b
）对
Al(OEt)
3
催化
M1
的聚合反应进行了实时监测。动力学分析表明，
M1
单体的
Tishchenko
聚合反应遵循二级动力学模型，反应速率常数
κp
约为
0.0610 L/(mol ∙ min)
（图
2d
），进一步验证了其反应机理及效率。
图
2. a) Al(OEt)
3
催化得到的
Tishchenko
聚酯的核磁氢谱；
b) M1
单体在
DMSO-d
6
(400 MHz)
中聚合的核磁监测谱图；
c) P(M1)
的反应转化率
-
时间曲线；
d)
拟合动力学曲线，
M1
的
Tishchenko
聚合反应遵循动力学二级反应。
随后，作者利用
MALDI-TOF-MS
研究
Al(OEt)
3
催化得到的
Tishchenko
聚酯
P(
M1
) (
图
3)
。在整个分布中，
P(
M1
)
主要存在三个分布。主要的分布是以两个醛基封端的聚酯，两个次要分布由以单乙氧基或双乙氧基封端的聚合物链组成，这进一步证实了
OEt
配体在起始阶段发生了加成反应，使得催化位点的空间位阻增加，在引发阶段限制了小分子环化的发生。
图
3. Tishchenko
聚酯
P(M1)
的
MALDI-TOF
谱图。红色圆形代表线性链结构。蓝色矩形代表醛基和乙氧基封端的链结构，绿色三角形代表两个乙氧基封端的链结构。
为验证
Al(OEt)
3
的三个乙氧基配体均能引发聚合反应的假设，研究团队设计了小分子模型实验以监测聚合引发阶段。实验结果表明，在单体与催化剂摩尔比为
5:1
的条件下，
Al(OEt)
3
配体的乙氧基信号在
30
分钟内完全消失（图
4a
）。基于实验结果，作者提出了一个可能的催化机理模型（图
4b
），认为
Tishchenko
聚合反应遵循逐步聚合机制。这一发现为深入理解反应过程及其高效性提供了理论依据。
图
4. a)
反应引发阶段的核磁氢谱图；
b) Tishchenko
聚合的可能反应机理。
然后
，作者对得到的不同侧链取代的
Tishchenko
聚酯进行了热性能的表征
(
图
5)
。所有聚酯均表现出良好的热稳定性
(
T
d5
> 208
°C
)
，其中
P(
M2
)
具有最佳的热稳定性
(
T
d5
= 286
°C
)
。此外
Tishchenko
聚酯具有可调控的玻璃化转化温度
(
T
g
)
，
P(
M1
)-P(
M4
)
的
T
g
范围从低于室温的
1
°C
到高于室温
58
°C
，较宽的
T
g
范围使得聚合物具有广泛的应用前景
。
图
5. a) P(M1)-P(M4)
的
TGA
和
DTG
曲线；
b) P(M1)-P(M4)
的
DSC
曲线。
之后，作者进一步研究了季先科聚酯的降解性能。在
0.1 M NaOD
溶液中于
55 °C
条件下孵育
10
天后，核磁共振（
NMR
）分析显示
Tishchenko
聚酯几乎完全降解，伴随明显生成苯甲醇结构中的亚甲基
CH
2
特征峰。此外，红外光谱分析结果表明，酯键的特征吸收峰（
1700 cm
⁻
¹
）显著减弱，进一步验证了聚酯的降解过程。研究还发现，所有聚酯（
P(M1)-P(M4)
）均能在碱性条件（
pH 13
）和酸性条件（
pH 1
）下实现完全降解，充分展现了此类
Tishchenko
聚酯优异的化学降解性能，为其在可降解材料领域的应用提供了重要支撑。
图
6. a) P(M1)
及其降解产物在碱性条件下的核磁氢谱。
b) P(M1)
在不同降解条件下的傅立叶变换红外光谱。
综上所述，作者通过调控催化剂的空间位阻效应，利用
Al(OEt)
3
催化剂实现了
Tishchenko
反应初期三个乙氧基配体的协同参与，从而显著提高催化金属中心的空间位阻，有效抑制了链回咬和分子内环化等副反应的发生。最终，成功制备出重均分子量高达
26.6 kg/mol
的生物基芳香族聚酯。与常规逐步聚合的聚合分散系数（
Ɖ
> 2.0
）相比，该方法制得的
Tishchenko
聚酯具有显著更低的聚合分散系数（
Ɖ
= 1.49
）。此外，合成的一系列
Tishchenko
芳香族聚酯（
P(
M1
)-P(
M4
)
）表现出优异的热稳定性（
T
d5
> 208 °C
）和可调节的玻璃化转变温度（
1-58 °C
）。更重要的是，这类
Tishchenko
芳香聚酯可在碱性（
pH = 13
）和酸性（
pH = 1
）条件下降解，避免了其对环境的长期累积影响。通过调控催化空间位阻以优化可再生单体的
Tishchenko
聚合，作者为下一代可持续聚合物的发展提供了创新性思路，为绿色化学和可降解材料领域的研究奠定了重要基础。
该研究成果近期以
“Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters”
为题发表在《
Macromolecules
》上。同济大学博士研究生
强泓儒
为论文的第一作者，
杜建忠
教授和
朱云卿
研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、
重点项目、
面上项目、彤程青年研发基金等资助。
论文链接
: Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01955
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