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上海交通大学ACS Energy Letters：消除电极反应非均匀性，电极界面靶向修复优化高镍软包电池循环稳定性

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-09 09:30

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【研究背景】

在高比能电池领域，高镍（Ni-rich, NR）层状氧化物因其在成本和性能之间的平衡而备受关注。然而，这些材料在电池循环过程中面临着复杂的化学-机械衰减问题，如不可逆的相变、晶格氧释放、正极-电解质副反应以及过渡金属（TM）溶解等。在实际的电池制造过程中所带来的“原生损伤”（如辊压过程中在电极表面造成的原生裂纹）会加剧电极的化学-机械衰减，导致电池性能的失效。

【工作简介】

近日，上海交通大学李林森课题组、上海空间电源研究所解晶莹和顾海涛团队合作对高镍软包电池中正极的非均匀衰减现象进行了系统研究，并提出电极层面的表面靶向修复（Targeted Healing, TH）策略，有效缓解了整个电极在循环过程中的颗粒破碎和相变均匀性等问题。该文章发表在国际顶级期刊 ACS Energy Letters 上。上海交通大学博士后王勇为本文第一作者。

图1 本工作研究思路和主要结果。

【内容表述】

3.1 高镍电极反应非均匀性的根源与电极靶向修复策略

在成熟的电极制造工艺中，辊压工序可以有效提高电极的体积能量密度和功率特性，但是也会给电极带来一些初始机械损伤，通过对电极截面SEM颗粒的统计分析，我们发现在高镍电极中电极表面附近的颗粒产生的裂纹相较于内部更多，这些裂纹在电池循环过程中进一步扩展，进一步暴露出新鲜的内表面，加剧了电解液对颗粒的侵蚀。这种异质降解不仅限于表面颗粒，还会通过电化学循环逐渐影响整个电极。

图2 高镍正极表面裂纹分布示意图与靶向修复策略的提出。(a) 电池制造过程及靶向修复策略示意图。(b) 和 (c) ALD改性前后高镍正极的横截面SEM图像和沿正极深度方向的裂纹数量分布。(d) 正极颗粒表面的Al ₂ O ₃ 修复层TEM图片和(e) Ni 2p和Al 2p的XPS谱图。(f) Al元素的空间分布，数据通过SEM-ToF-SIMs获取，绿色表示Al元素。

3.2 电极表面靶向修复性能优化与机制分析

为了解决这一问题，研究团队提出了一种表面靶向修复策略，通过在电极表面附近的颗粒上沉积一层薄薄的Al ₂ O ₃ 来修复辊压工艺带来的原生裂纹。尽管只是在电极表面上进行了修复，但它能够有效抑制颗粒断裂的扩展，减少层状到岩盐相的相变，并降低过渡金属的溶解。实验表明，经过TH处理的电极在高温（55°C）和无外部压力的条件下，经过400次循环后仍能保持78.6%的容量，显著优于传统电极。

图3 靶向修复前后高镍-石墨软包电池的高温循环性能。(a) 在1C-1C倍率、55°C下的全电池循环性能。(b) 和 (c) 两种电池的对应电压曲线和(d) 极化电压，极化电压通过充放电过程中电压中值的差值计算得出。

团队通过扫描电子显微镜（SEM）对循环后两类电极的颗粒裂纹以及破碎情况进行了统计分析，并通过SEM和拉曼光谱（Raman spectroscopy）联用统计了颗粒相变和破碎情况的微观联系。研究团队发现，TH策略不仅减少了表面颗粒的破碎，还抑制了层状到岩盐相的相变。此外，过渡金属的溶解和电池气体的产生也得到了有效控制。这些改进使得整个电极的反应非均匀性显著降低，从而提高了电池的循环稳定性。

图4 靶向修复前后电极高温循环后颗粒破碎情况统计。(a) 和 (b) 分别为传统高镍正极和靶向修复高镍正极循环后的横截面SEM图像。传统正极中颗粒破碎和电极剥离的现象更为严重。(c) 完整、有缺陷和破碎颗粒的示意图。(d) 和 (e) 分别为两种正极中颗粒破碎程度的统计分析。此处将电极表面定义为深度方向的零点，(d) 和 (e) 中的每个数据点分别对应 (a) 和 (b) 中的一个颗粒。

在200次循环后，靠近顶部表面（0至20 µm深度）的NR正极颗粒表现出更严重的破碎。其中54.8%的颗粒有缺陷，35.5%的颗粒完全破碎。采用TH策略后，这两个值分别降至20.8%和20.9%，尽管靶向修复厚正极比传统正极还多循环了200次，但是电极不同深度的颗粒破碎情况和整体电极的反应均匀性均优于传统的高镍正极。

图5 SEM-Raman联用表征和相变反应均匀性的进一步分析。(a) SEM-Raman联用表征示意图。(b) 破碎颗粒的横截面SEM图像，(c) 从该颗粒的结构完整区域和断裂区域收集的拉曼光谱。(d) 层状氧化物材料的Eg和A1g振动模式示意图。(e) 和 (f) 传统高镍正极（200次循环后）和靶向修复高镍正极（400次循环后）的横截面SEM图像。数字和点表示拉曼光谱的采集位置。(g) 和 (h) 拉曼光谱的对应二维等高线图。等高线图有两个y轴：左侧y轴表示光谱编号，对应于图(e)和(f)中标记的测量区域；右侧y轴表示测量区域沿电极深度方向的位置。

为了在电极水平上建立对颗粒集合的统计理解，我们从距离电极顶部不同位置的颗粒中收集了拉曼光谱，将最靠近隔膜的位置定义为零点。在传统NR正极中观察到显著的相变反应非均匀性，与图3中观察到的颗粒的破碎程度直接相关。破碎和有缺陷的颗粒在拉曼光谱中表现出单一的宽峰，而完整的颗粒则保留了E _g 和A _1g 双峰的特征。相比之下，TH-NR正极的结构衰减非均匀性显著降低，这些结果证实，TH策略在减少NR正极中层状到岩盐相的相变方面是有效的，这对于实现良好的循环性能至关重要。

3.3 软包全电池正负极相互作用的改善

TH策略不仅改善了正极的性能，还对负极产生了积极影响。通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析，研究发现靶向修复后的电池中负极表面的过渡金属溶解和电解液分解所产生的副产物显著减少，表明TH策略在抑制电极间串扰方面也具有显著效果。

图6 高镍-石墨软包电池负极表征。

3.4 结论和展望

这项研究揭示了电极辊压过程中初始机械损伤对电极反应均匀性劣化的重要影响，并提出了一种简单而有效的表面靶向修复策略。通过在电极表面附近的颗粒上沉积Al ₂ O ₃ ，研究团队成功抑制了电极层面上颗粒的非均匀破碎、非均匀相变和过渡金属溶解等问题，显著提高了电池的循环稳定性。这一策略为设计在苛刻工作条件下具有更长寿命的高能电池提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索其他电极层面的改性策略，并不一定要局限在原子层沉积这一单一的表面修复技术，如优化电极辊压工艺以减少初始机械损伤，或采用多层电极设计，将机械强度更高的单晶正极颗粒置于电极表面等策略手段。此外，电极层面的成功实践也为ALD或磁控溅射的表面涂层技术在商业化生产的应用提供更大的潜能。通过这项研究，我们不仅加深了对电池降解机制的理解，也为未来的电池设计提供了新的方向。

【文献详情】

Yong Wang, Dechao Meng, Zhiyuan Li, Yunlu Han, Guangyu Cheng, Zhouhong Ren, Xi Liu, Ke Wang, Liwei Chen, Haitao Gu*, Jingying Xie*, Linsen Li*. Breaking the Cycle of Heterogeneous Degradation: Surface-Targeted Protection for Ni-Rich Cathodes in Practical High-Energy Batteries. ACS Energy Lett. 2025, 10, 1457−1465

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c03556

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