液晶弹性体，最新Nature Materials！

在此，首尔国立大学Seung Hwan Ko课题组介绍激光诱导动态交联技术，该技术利用激光提供的精确性和可控性，实现高分辨率多级图案化和透射率调制。通过引入烯丙基硫醚基团，这一技术能够将自适应液晶弹性体重新配置成所需的相态或复杂图案。激光诱导的动态交联与现有的加工方法兼容，可在单层液晶弹性体薄膜中生成包括各向同性相、多域相和单域相在内的热响应和应变响应图案。本文展示了在体温下的临时信息加密，拓展了液晶弹性体设备在可穿戴应用中的功能。相关成果以“Phase patterning of liquid crystal elastomers by laser-induced dynamic crosslinking”为题发表在《Nature Materials》上。第一作者为Seok Hwan Choi。

如图 1a、b 所示，LIDC 包括两个不同的过程：(1) 写入过程和 (2) 擦除过程。这两个过程都使用波长为 355 nm、光束直径约为 10.2 µm 的激光光学系统。实验中使用的 LCE 薄膜是采用图 1c 中所示的单体。在写入过程中，先将 LCE 薄膜加热到向列相-各向同性转变温度（T_NI） 以上，然后用激光照射进行交联（图 1b(i)）。当紫外激光照射 LCE 时，照射区域在各向同性相中发生交联，从而限制了介质的运动。为了解决可逆性的问题，作者引入了 2-亚甲基丙烷-1,3-双（硫代乙基丙烯酸酯）（MBTA），它可以促进硫化烯丙基官能团与 LCE 网络的整合。在紫外线激光照射下，光引发剂会产生自由基，可用于激活烯丙基硫醚基团之间的 RAFT 反应（图 1d）。为了利用这一点，擦除过程是在较高温度下进行的，使用的激光功率要高于写入过程（图 1b(ii)）。RAFT 反应会导致写入过程引起的限制释放，从而将 LCE 重新配置为多域相，回到室温后会重新获得不透明特性。如图 1e 所示，将这两种工艺结合在一起可产生一种技术，可在均相 LCE 薄膜中实现异质相的可逆和整体图案化。

图1：LIDC流程

LIDC 的另一个值得注意的特性是其可控性，它可以生成不同层次的灰度图案，并在需要时将其擦除。图 2a 显示，只需改变激光功率和扫描速度这两个具有代表性的激光参数，就能控制 C-Iso 的主要程度，从而影响透明度。此外，激光系统的窄光束直径约为 10.2 微米，即使在狭窄区域也能实现精确的灰度图案化（图 2b）。图2c展示了书写过程中激光剂量D值增加导致可见光透射率上升，随后的擦除使LCE转为R-Poly相，达到与室温下交联的多域LCE相似的不透明度。尽管激光功率和扫描速度不同，等效D值在532 nm、450 nm和633 nm波长下透射率一致，显示了参数的稳健性。低D值下可实现高分辨率图案化，最小分辨率达4.8 µm。D值调节实现不同灰度级，促进复杂图案绘制和高效擦除。书写锁定LCE于C-Iso相，擦除则解除限制，通过RAFT反应可逆转为R-Poly。TNI和ΔH随D值增加而降低，反映了各向同性相中交联密度增加的不流动性。这增加了相的稳定性，降低了液晶有序化所需的温度和能量。RAFT反应允许通过新构象放松网络不稳定性，擦除后TNI和ΔH恢复，与动态机械分析结果一致。应力松弛实验显示，有MBTA时可发生应力松弛，受紫外线影响。

图 2：通过 LIDC 调制 LCE 的光学和相变特性

为深入理解LIDC的分子级影响和机制，作者执行了分子动力学（MD）模拟。这些模拟旨在复制理想的单域和未交联的多域LCE，特征是单域内的明确一维取向。通过将模拟中的LCE加热到高于实验条件的温度，以加速动态变化，作者观察到随着加热，LCE的排列逐渐消失，形成各向同性相。接着进行了硫醇基和丙烯酸酯基之间的交联，随交联密度增加，原子和交联点的移动受到阻碍。擦除过程的模拟通过模拟RAFT反应实现，该过程包括硫醇-丙烯酸酯官能团的重复断裂和再键合，以及外力引导的介原排列。有趣的是，即便在没有RAFT反应的条件下，各向同性相的构型也得以保持，而RAFT反应的参与使得LCE从C-Iso相转变为R-Poly相，超过了多域相的阶次参数阈值。

图 3：MD 模拟

为保持LCE薄膜的重写能力并防止光引发剂耗尽，作者采用溶胀法引入新光引发剂，以实现薄膜的重新编程。演示这一策略时，先在LCE薄膜上绘制了灰度豹子图案，随后擦除并重新书写了一个二维码图案。此外，还展示了通过热刺激暂时隐藏雕刻图案的能力，如在532纳米波长下，多域LCE的透射率从20°C的38%升至40°C时的91%。为保证对热刺激的响应一致性，通过溶胀和干燥步骤去除多余光引发剂，避免不必要自由基形成。去除后的LCE在加热（40°C）和冷却（20°C）循环测试中显示出极佳的光学特性一致性。作者还证明了LIDC技术能在单片LCE薄膜中实现三个不同相态的图案化和擦除，实现了通过热刺激同时进行图案化和致动。

图 4：图案化 LCE 的 LIDC 重复性和热刺激响应特性

为展示LCE通过LIDC技术实现的增强功能，作者呈现了一个与人机交互相关的实际应用实例：在LCE上轻松输入和删除信息，并能通过体温触发的临时加密。一个应用示例是将LCE作为个人信息保护技术，例如，医疗信息的二维码可以刻在LCE薄膜上，并在需要时扫描获取。信息可通过将LCE薄膜贴在皮肤上并利用体温加热使其转变为各向同性相来暂时隐藏，或通过施加机械应变使薄膜透明进行加密。信息的永久删除通过擦除过程实现，重新编程为R-Poly相以防止先前信息的访问，使薄膜可供其他用户使用。实际应用中，LCE可用于生成并加密包含用户医疗信息的二维码，之后可通过擦除过程永久删除信息，允许薄膜重用于新用户。

图 5：LCE 的人体相关/皮肤附着应用演示

小结

作者开发的激光技术LIDC，通过交联和动态键交换，实现了LCE的可逆选择性相图案化。这项技术凭借激光加工的高可控性和精确性，能在有限空间实现复杂多层次图案。LIDC不仅降低了LCE的TNI，而且其与动态键的结合为LCE在人体相关应用中的应用提供了新的可能性。LIDC为生成热响应图案提供了一种可靠方法，与现有技术兼容，适用于信息技术等多个领域。因此，LIDC为那些旨在扩展LCE功能的研究者开辟了新的机遇，提供了一种将LCE中的异质相进行可逆图案化的简便工具。