皮肤皱纹总是在人们的生活中如影随形。比如，长时间的洗澡或者游泳后，手脚趾的皮肤就会起皱，而这些褶皱会在皮肤干燥之后慢慢自然消失。于此同时，随着年龄增长，皮肤会失去水分以及弹性蛋白，脂肪和胶原蛋白，进而产生静态的皱纹。由此可见，皮肤皱纹的产生总是跟外界刺激，自身水分含量以及其力学性能息息相关。
▲ 图1. 手指皮肤在长时间浸泡水后发皱以及干燥后恢复平滑表面。
受到这些皮肤起皱机理的启发，康涅狄格大学化工与生物分子工程系和材料研究所的孙陆逸教授（Prof. Luyi Sun）和其博士生曾嵩山(Songshan Zeng)带领的研究团队利用了上述思路设计和制备出了3种智能响应的褶皱结构。通过简单的呼气或者喷水汽就可以使得这些材料表面形成微观尺度的褶皱并显示出宏观的透明度变化。通过局部交联，这些器件可以只在局部产生透明度的变化（类似在起雾的玻璃上的画），因而形成任意图案或文字。更特别的是，通过材料和结构的设计，这些褶皱（也既图案或文字）的产生和消失可以是可逆的（类似游泳后产生的褶皱），也可以是不可逆的（类似年老后皮肤的起皱）。比如，这些图案可以快速通过喷水汽出现，几秒钟后一干燥就消失，并能循环重复无限次；也可以只在第一次喷水汽时短暂出现并被永久性消除；还可以在第一次喷水汽时候就出现并永久存在。同时，他们的合作者，来自康涅狄格大学机械工程系的张甸云教授(Prof. Dianyun Zhang) 和其博士生李锐(Rui Li) 通过有限元计算，成功模拟出这些褶皱的响应模式。这些材料未来可应用于防伪标记，电路板/食品包装/汽车防水贴纸，信息加密器件，光学漫射器以及手机防反光膜等等。该工作已发表在先进材料 (Advanced Materials) 杂志上 (Moisture-Responsive Wrinkling Surfaces with Tunable Dynamics. 2017,1700828, DOI: 10.1002/adma.201700828)。
这三种器件都是由一个硬质亲水的聚乙烯醇（PVA）薄膜和柔软疏水的聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底组成。在没有施加水汽时，这些器件都是高度透明的。通过施加水汽，亲水的PVA会溶胀而疏水的PDMS衬底不溶胀, 因此PDMS会对PVA产生压缩力。当这个压缩力大于某个阈值时，微米级的褶皱结构就会产生。和平滑表面相比，这些褶皱对可见光有很强的折射和漫反射作用，因此，褶皱区域比平滑区域宏观上看起来更不透明且不反光。一旦PVA被交联处理后，其亲水性降低并且强度增加，无法在吸水后起皱。因此，通过局部交联处理，这些器件可以只在局部产生透明度的变化，因而形成任意图案或文字。此研究还发现，通过调节PVA的交联程度/梯度就能实现PVA模量对水汽不同的响应，同时，再调节PDMS衬底的强度和PVA厚度，就可最终实现3种不同水汽响应模式的褶皱结构。
第一种褶皱结构由均匀交联的PVA薄膜（厚度1.9微米）和较软的PDMS（模量=30 kPa）衬底组成。施加水汽后，PVA膜的模量会适当降低但能保持一定的强度，故产生的褶皱结构在水汽下很稳定。干燥过程开始后，PVA膜开始去溶胀收缩，使得褶皱结构得以恢复成平滑表面。通过采用紫外光交联剂，PVA的交联反应具有很好的时间和空间可控性，故可实现精确的区域性交联进而可做出各种由褶皱结构所产生的图案，可应用在以“吹气激活”的防伪标记上。此外，这个体系具有极佳的重复可逆性并且对水汽的响应非常的迅速。
▲ 图2. 显微镜下的第一种褶皱结构的响应模式。
图3. 第一种褶皱结构可应用为一种“吹气激活”的防伪标记。
第二种褶皱结构由未交联的PVA薄膜（厚度1.9微米）和较软的PDMS （模量= 30 kPa）衬底组成。因为PVA膜未交联且低水解度，故吸收水汽后可以被快速塑化，其模量会迅速降低并很快进入一种极低强度的胶状形态，故产生的褶皱结构可以出现一段时间，然后消失。干燥后，未交联的PVA产生了很大的结构松弛变化伴随着结晶度升高，第二次加水汽的时候，其溶胀程度没法达到产生褶皱的要求，故褶皱无法再通过水汽产生。这种结构可以应用在一种奇妙有趣的“阅后即消除”的加密器件，相信007特工James Bond等会喜欢。^_^
▲ 图4. 显微镜下的第二种褶皱结构的响应模式。
▲ 图5. 第二种褶皱结构可以应用于一种“阅后即消除”的加密器件。
第三种褶皱结构由具有交联梯度（交联度由上表面往下表面逐渐增加）的较厚PVA薄膜（厚度6.9微米）和较硬的PDMS（模量=110kPa）衬底组成。施加水汽的时候，较底层的PVA和PDMS衬底，给较上层的PVA以一个压缩力，导致了褶皱结构的产生。干燥时，因为PVA膜较厚，其褶皱回复成平面的时间比干燥的时间要长，同时上层的PVA会先干燥并锁定了表面褶皱的形状，故干燥后褶皱结构仍然存在。这种稳定的褶皱结构可以用于光漫射器，防反光膜，和有效的记录浸湿的历史故可以用于电路防水贴纸等用途。如图7所示，电路接触水之后，“H2O” 的图案则出现，意味着电路板曾经浸泡过水。
▲ 图6. 显微镜下得到的第三种褶皱结构的响应模式。
▲ 图7. 第三种褶皱结构可以应用于防水贴纸。
综上所述，这三种褶皱结构提供了一种多尺度结构关联性的极佳例子：即PVA的分子结构，交联程度/梯度会影响微米尺度褶皱的响应模式，进而影响了宏观尺度的光学性能。同时揭示了通过控制褶皱响应模式可以获得多种潜在的应用。这一工作也为以后如何更有效的调控和改变皮肤皱纹，比如避免皮肤产生皱纹，或产生了皱纹后如何有效的去处提供了思路。
该课题组非常欢迎对这类项目有兴趣的同学和研究人员加入，或和相关的同行合作。
孙陆逸教授课题组主页：
http://wp.luyi-sun.uconn.edu/
参考文献链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201700828/abstract
来源：高分子科学前沿
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