近日，中国科学院城市环境所
陈进生团队
和浙江
工商
大学俞绍才
团队在
环境科学领域期刊《
Environmental Science & Technology
》
合作发表了题为
“Increasing Contribution of
Chlorine Chemistry Induced by Enhanced Nitrogen Chemistry to Wintertime Ozone Formation”
的副封面研究成果。
中国科学院城市环境所陈高杰博士生
为该论文
第一作者
，
中国科学院城市环境所陈进生研究员和浙江
工商
大学俞绍才教授
等人
为共同通讯作者。
该研究基于
中国科学院城市环境所
大气超级站外场强化观测和数值模式模拟，探究了春节过后活性氯化学增强的原因及其大气氧化性影响。结果表明，春节过后，
NO
2
浓度的增加促进了日间硝酸盐光解和夜间
NO
3
-N
2
O
5
涉及的非均相反应的增强，从而显著地增加了春节后
ClNO
2
和
Cl
2
的浓度。这种氯化学的增强进一步加速了冬季日间臭氧的生成和大气氧化能力的升高
。
氯
(Cl)
自由基在大气化学中扮演着至关重要的角色，其存在和活性对大气化学成分、空气质量乃至全球气候变化产生着深远的影响。在对流层大气中，氯自由基通过高效氧化挥发性有机化合物
(VOCs)
，显著提升了
RO
x
(
主要包括
OH
、
HO
2
和
RO
2
)
自由基的浓度，这些
RO
x
自由基进而加速了臭氧的生成，对大气氧化能力和光化学污染过程具有重要影响。作为氯自由基的关键前体物，硝酰氯
(ClNO
2
)
、氯气
(Cl
2
)
的观测研究近年来在沿海及内陆地区广泛开展。然而，对于
ClNO
2
和
Cl
2
生消机制及其大气影响的认识仍然不够全面。
尽管近年来对臭氧前体物的排放实施了严格的限制措施，但光化学臭氧污染的问题依然严峻。一项最新研究指出，新冠肺炎封锁期间北京减少的
NO
排放促进了夜间
ClNO
2
和
Cl
2
的产生。这一现象表明，大气中
NO
浓度的变化可能对
ClNO
2
和
Cl
2
的生成具有重要影响。尽管这一发现为我们审视
NO
与氯化学之间的关系提供了新的视角，但关于与
NO
2
相关的氮化学如何深刻影响氯化学，以及这种影响如何进一步作用于臭氧的光化学过程，目前仍不完全清楚。
在
2023
年春节前后，我们利用大气环境超级监测站的观测设备，对东南沿海城市大气中的
ClNO
2
和
Cl
2
及相关参数展开了强化观测。这一举措为深入理解氮氧化物变化对活性氯化学的潜在影响提供了极为宝贵的观测数据。相较于春节期间，春节过后氮氧化物排放量显著上升，这一变化主要归因于假期结束后复工带来的车辆排放急剧增加。令人惊讶的是，我们观测到春节过后
ClNO
2
和
Cl
2
的浓度出现了明显上升，同时伴随着
O
3
和
NO
2
浓度的增加，而夜间
NO
的浓度则相对较低。通过深入研究，我们发现春节过后与
NO
2
浓度增加相关联的氮化学过程得到了显著增强。这一变化不仅促进了日间硝酸盐的光解反应，还加速了夜间
NO
3
-N
2
O
5
涉及到的非均相反应。这两个过程共同推动了春节过后
ClNO
2
和
Cl
2
浓度的显著增加，并进一步增强了日间大气的氧化能力，从而促进了臭氧的生成。
图文导读
图
1
春节期间及之后
ClNO
2
、
Cl
2
及其潜在前体物的变化
春节期间及前后的
ClNO
2
、
Cl
2
、
N
2
O
5
、
NO
x
、
O
3
及
UV
的时间序列变化趋势如图
1
所示。春节之后，我们观测到
ClNO
2
与
Cl
2
的浓度均出现了显著的上升。与春节期间相比，氮氧化物
(NO
和
NO
2
)
的浓度在春节后增长了
2
倍之多，这主要是假期结束后复工带来的车辆排放激增所致。
NO
的高浓度现象仅发生在春节后的白天时段
(06:00-17:00)
，而夜间浓度则极低
(<1 ppb)
，这可能是由于夜间
O
3
将
NO
氧化为
NO
2
所致。然而，无论是白天还是夜间，春节后的
NO
2
与
O
3
浓度均高于春节期间
。
普遍认为，
NO
2
在白天与夜间会经历不同的化学反应过程。在白天，
NO
2
会与
OH
自由基反应生成硝酸
(HNO
3
)
，硝酸进而可被颗粒物吸收形成硝酸盐
(
NO
3
−
)
；同时，
NO
2
还会与
O
3
反应生成
NO
3
自由基，后者在夜间会与
NO
2
反应生成
N
2
O
5
。因此，春节后，较高的
O
3
与
NO
2
浓度，以及极低的夜间
NO
浓度，为夜间
N
2
O
5
及白天
NO
3
−
的生成提供了极为有利的条件，从而在
ClNO
2
与
Cl
2
的生成过程中发挥了至关重要的作用
。
图
2
ClNO
2
和
Cl
2
生成机制的观测证据
在观测期间，夜间
ClNO
2
与
N
2
O
5
的变化趋势基本一致，仅在清晨
NO
浓度较高时有所偏离
(
见图
1A)
。因此，春节后
O
3
和
NO
2
浓度的上升促进了
N
2
O
5
的生成，进而推动了夜间
ClNO
2
的形成。与先前研究相符
，
本研究也发现夜间
ClNO
2
与
Cl
2
之间存在高度相关性
(r = 0.97
，见图
2A)
，这表明
ClNO
2
在含氯气溶胶上的非均相摄取可能促进了
Cl
2
的生成
,
或者
ClNO
2
与
Cl
2
有共同的来源
。
ClNO
2
向
Cl
2
的转化依赖于
颗粒态氯
(
Cl
−
)
的浓度和气溶胶酸度
。
观测期间气溶胶的平均
pH
值为
2.5
，高于先前实验室实验中的
pH
值
(<2)
，
表明
ClNO
2
向
Cl
2
的转化效率可能较低。因此，夜间
Cl
2
的形成可能还涉及其他途径。有趣的是，与非均相反应相关的
NO
3
自由基的近似值
(P(NO
3
)×
S
a
)
与夜间
Cl
2
浓度密切相关
(r = 0.80
，见图
2B)
，这表明
NO
3
自由基相关反应可能也是夜间
Cl
2
形成的一个重要因素
。
本研究也发现，日间
Cl
2
浓度与气溶胶
NO
3
−
光解的近似值
(NO
3
−
×
J
NO
2
×
S
a
)
之间存在良好的相关性
(r =
0.70
，见图
2C)
，这提供了
外场
观测的直接证据，表明
NO
3
−
的光解有利于日间
Cl
2
的形成。由于气溶胶的
pH
值较低
(
观测期间平均值为
2.5)
，春节后
NO
3
−
浓度的升高和光解速率的增强显著促进了日间
Cl
2
的增加。
此外，
由于日间
N
2
O
5
的浓度非常低，因此日间
ClNO
2
的浓度可能无法完全用
N
2
O
5
的非均相摄取来解释。除
N
2
O
5
的非均相摄取外，其他来源也可能对日间
ClNO
2
的形成有重要贡献。如图
2D
所示，日间
ClNO
2
浓度与气溶胶
NO
3
−
光解的近似值
(
NO
3
−
×
J
NO
2
×
S
a
)
密切相关
(r = 0.77)
，这意味着
NO
3
−
光解可能生成了
ClNO
2
，这是在外场观测中首次确认，并解释了正午
ClNO
2
的高浓度。
NO
3
−
光解生成的
O(
3
P)
可将
Cl
−
活化为
Cl
2
和
HOCl
，后者再与亚硝酸盐
(NO
2
−
)
反应生成
ClNO
2
。
值得注意的是，本研究首次在外场观测到
NO
3
−
光解对日间
ClNO
2
生成的促进作用。
图
3
氯化学增强引发的臭氧生成和大气氧化能力的变化
我们采用盒子模型来量化活性氯化学对
O
3
生成及大气氧化性的影响。
Cl
自由基通过
VOCs
的氧化，加速了
RO
x
(
包括
OH
、
HO
2
和
RO
2
)
自由基及
O
3
的生成，进而增强了大气氧化能力
(AOC)
。值得注意的是，在春节后的清晨时段
(07:00-09:00)
，
Cl
自由基对烷烃的氧化速率甚至超越了
OH
自由基。这一效应导致清晨
OH
、
HO
2
和
RO
2
自由基的浓度分别增加
47.2%
、
78.5%
和
163.1%(
如图
3B
所示
)
，相较于春节期间的增长率
(OH
为
8.2%
，
HO
2
为
12.2%
，
RO
2
为
24.3%)
更为显著。当
NO
浓度上升
(>1 ppb)
时，氯化学诱导的
RO
2
自由基浓度显著增加，进而提高了清晨的
RO
2
自由基浓度和
O
3
生成速率
(P(O
3
))
。值得注意的是，氯化学引发的
O
3
净生成速率
(NP(O
3
))
的增长与
NO
浓度紧密相关。高浓度的
NO
、
Cl
2
和
ClNO
2
共同推动了
NP(O
3
)
的快速增加。春节后清晨的
O
3
净生成速率增长了
149.2%(
如图
3B
所示
)
，远超春节期间的
17.2%
。与春节期间
AOC
的
13.3%
增长相比，春节后清晨的
AOC
水平实现了
91.1%
的显著增长
。
