普渡大学梅建国团队Nature大子刊：全聚合物电致变色显示器

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-18 08:03

正文

显示器广泛应用于通信和娱乐领域，发光二极管（LED）和液晶显示器（LCD）因其高亮度、鲜艳色彩和高分辨率而被广泛使用，但也存在高能耗和长时间使用易导致眼疲劳的问题。相比之下，非发光的透射式电致变色显示器（ECD）通过调节自然光而非发光，能耗更低，且减少了眼部疲劳，特别适合可穿戴电子设备。然而，传统电致变色显示器制造过程较为复杂，需要集成透明导体、离子存储材料、固态电解质和电致变色层等多个功能层，增加了大规模生产和商业应用的难度

在此，美国普渡大学梅建国（Jianguo Mei）教授课题组发现一种透明导电聚合物n型聚（3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']呋喃-2,6-二酮）(n-PBDF)，可同时作为透明导电层和离子储存层，用于制造全聚合物电致变色显示器。n-PBDF 具备与传统透明导电材料相似的导电性能，同时具有柔性且可通过溶液工艺加工的特点。由于其出色的离子和电子混合导电性，n-PBDF 能在显示器中兼具导电和离子储存的双重功能，从而简化了器件结构，并实现对显示像素的精准激活和控制。这种显示器具有低能耗、双稳态和全彩显示的能力，并且无需复杂的多层集成工艺。其独特的设计使其在节能、柔性电子设备和户外应用领域表现出巨大潜力。相关成果以“An n-doped capacitive transparent conductor for all-polymer electrochromic displays”为题发表在《Nature Electronics》上，第一作者为Inho Song。

n-PBDF作为电容性透明电极

作者发现，n-PBDF 薄膜不仅可以替代传统的 ITO 透明导体，还能作为离子存储层，应用于全聚合物电致变色显示器（ECD）。n-PBDF 具有高离子和电子导电性，简化了器件结构，同时展现出优异的透明度（可见光透射率超过80%，图1a）和稳定的电化学性能。测试表明，n-PBDF 薄膜在电化学循环中表现出纯电容特性，离子能够快速插入和提取，具有高比电容。此外，薄膜在电荷存储过程中几乎没有颜色变化，亮度和色度变化极小，远优于 PEDOT:PSS 等传统透明导体（图1d、1e）。这些特性使 n-PBDF 成为电致变色显示器的理想材料，既能实现高光学对比度，又具备稳定性和中性色显示效果，超越了现有透明导体的局限。

图1：n-PBDF 作为透射 ECD 的电容式透明电极

透射式 ECD 的电致变色性能

作者利用 n-PBDF 作为透明导体和离子存储层，成功制造了全聚合物电致变色显示器（ECD）（图2a, b），将其与蓝色 p 型电致变色聚合物（ECP-B）和固态电解质相结合，显著简化了器件结构。n-PBDF 薄膜在工作电极和对电极上实现了高透明度，并在漂白和着色状态下表现出稳定的光学对比度和高效率，在 610 nm 波长下漂白和着色效率分别达到 760 和 560 cm² C⁻¹（图2c-e）。此外，n-PBDF 出色的电容特性和双电层结构有效抑制电荷泄漏，增强了器件的双稳定性，长达 1000 秒的光学透射率变化极小（图2f）。实际应用测试表明，n-PBDF 基 ECD 在高温高湿条件下表现出良好的抗降解性能，光学对比度几乎没有变化，即使连续运行 11 小时也依然稳定（图2g, h）。尽管着色过程中因 n-PBDF 的氧化还原反应导致切换速度略有降低，但器件仍实现了纯色显示，色度变化极小（图2i）。总体而言，n-PBDF 作为透明导体和离子存储层，为电致变色显示器提供了简化的制造流程、稳定的性能和良好的环境耐久性，展示出在实际应用中的巨大潜力。

图2：使用固体电解质和 n-PBDF 的透射 ECD 的电致变色行为

四个 ECD 层的光图案化和光学特性

作者通过整合四个可光图案化的功能层（ECP、电解质、离子存储电极和透明电极，均为 n-PBDF），成功实现了高度灵活且用户友好的透视电致变色显示器（图3a）。采用无源矩阵结构，每个像素由导线网格的交叉点控制，并通过原位光刻技术解决了像素间可能出现的图像串扰问题（图3b）。这种一步式光刻方法通过在ECP溶液中加入交联剂，制备出高分辨率微图案（图3c），而电解质层的微结构同样通过直接光刻实现（图3d）。n-PBDF透明导电薄膜也通过光刻结合反应离子蚀刻技术完成了图案化，呈现出清晰的微尺度图案和良好的化学稳定性（图3e）。同时，光学特性研究表明，ECP薄膜在不同电压下可实现有色与透明状态的可逆转变（图3f），而电解质层在引入硫醇和离子液体后依然保持高透过率（>98%）（图3g）。此外，硫醇分子的加入有效提升了离子电导率，降低了活化能，确保更快的离子传导，并使电致变色动力学明显增强，漂白和着色时间最短分别达到3.5秒和3.9秒（图3i）。这些结果表明，该显示器具有快速响应、高对比度及良好的光学均匀性，适用于实际应用。

图3：用于透明电致变色显示器的全聚合物组件的图案和光学特性

像素化全聚合物电致变色显示器

作者成功开发了一种基于无源矩阵的全聚合物电致变色显示器，通过光图案化技术实现了 ECP-B、n-PBDF 和固体电解质的精确图案化（图4a、b）。这种结构确保了每个像素由工作电极和反电极的交叉点独立控制，电解质的局部化有效减少了像素间的信号串扰（图4c）。施加负电压后，目标像素在10秒内着色，而相邻像素几乎没有颜色变化，而非局部电解质的显示器则表现出明显的串扰。这种无源矩阵显示器在开路电位下可维持24小时高双稳态（图4d），大大降低能耗，每次颜色切换仅消耗约0.71 mJ cm²，适用于内容更新不频繁的场景。动态光学测试显示，目标像素在负电压下的着色效果显著，而共享电极的像素仅有轻微的吸收变化（图4e、f）。进一步研究发现，电压微小传导是串扰的另一个来源，但其影响远小于通过电解质层的电荷转移。通过顺序施加电压，作者成功展示了实时像素化图像，例如字母“P”和“U”，显示器凭借出色的光学记忆保持图像稳定（图4h）。该显示器在低能耗下实现了高效、清晰的图像投影，为紧凑、节能的非发射型像素化显示器提供了新的应用前景。

图4：基于无源矩阵的全聚合物电致变色显示器，采用原位图案化固体电解质定位

柔性类纸电致变色显示器

通过光图案化技术，作者成功制造出全聚合物电致变色显示器，能够实现彩色分段图形和高透视显示（图5a）。利用选择性紫外曝光，作者对蓝色和洋红色 ECP 进行图案化，展示出清晰的“火车”图案，并通过 CMYK 四种颜色的子像素调节，获得 64 种可调颜色，呈现出鲜艳且可逆的全彩显示效果（图5b）。在柔性 PET 基材上，通过旋涂形成 n-PBDF 薄膜，实现了高度兼容的可弯曲 ECD，即使在弯曲半径小至 1.4 厘米的情况下，器件仍表现出稳定的颜色切换，并在 10,000 次弯曲循环后保持良好的光学和电化学性能（图5c、d）。此外，作者将这一系统应用于实际图形显示，通过图案化 n-PBDF 和 ECP，在人体皮肤和手表带上实现了透明柔性显示器，能够动态显示数字和图形，并在手指弯曲时依然保持清晰透明的图案（图5f、g）。这种全聚合物 ECD 具有高柔性、低功耗和强稳定性，展示出在可穿戴设备和柔性显示技术中的巨大应用潜力

图5 ：透明、全彩、全聚合物电致变色显示器的灵活应用

小结

本文证明了 n-PBDF 可作为透明电容性有机导体，集成到柔性电致变色显示器中。这种材料兼具高导电性和电荷存储能力，既能作为透明导体，又能充当离子存储层，从而简化器件结构并提高运行稳定性，同时与 p 型 ECP 高度兼容。该显示器具备双稳态特性，能够在不持续耗电的情况下保持图像，显著提升能效，非常适合可穿戴电子设备。此外，利用原位光图案化技术实现了精准的分割和像素化，有效减少了无源矩阵中的信号串扰。最终制成的全彩显示器具备高透光率和出色的户外可读性，显示效果清晰，尤其适用于透明、可视化应用场景。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！