【解读】浙工大林丽利/浙大姚思宇Nat. Commun.：热稳定泡沫镍负载CeAlOx/Ni高效CO2加氢制甲烷

第一作者和单位： 唐鑫 宋楚乔（浙江工业大学）

通讯作者和单位：林丽利（浙江工业大学） 姚思宇（浙江大学）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47403-4

关键词：低温甲烷合成；Ni基结构化反相催化剂；高热质传递效率；耐烧结积碳

背景介绍

镍基催化剂因其相对较高的活性、选择性和经济性而广泛应用于工业CO甲烷化反应中，在CO ₂ 加氢制CH ₄ （也称为Sabatier反应）方面也显示出巨大的潜力。二氧化碳甲烷化反应在电制气一体化过程及对沼气升级中具有广阔的应用前景。但在二氧化碳甲烷化反应中传统的镍/氧化物催化剂仍面临金属中心烧结的挑战性。甲烷化反应剧烈的反应热及氧化物主体材料的导热性相对较差而导致催化剂床层局部高温热点的形成，据文献估算，加氢反应中每转化1 mol%CO ₂ ，绝热温升约59.2℃，绝热温度最高可达600℃，该温度对应于放热CO ₂ 甲烷化和吸热逆水煤气变换反应之间的热平衡。而传统Ni基催化剂甲烷化的工作温度在300-400℃，结合产生的热点升温极易导致金属的热烧结。开发低温高活性且耐高温烧结的镍基二氧化碳甲烷化催化剂具有重要意义。

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为了应对上述挑战，该研究提出了以多孔泡沫镍为基底，原位构建CeAlOx/Ni反相界面活性位点整体式催化剂的策略，利用泡沫镍结构化金属材料优良的导热性、丰富的三维通道来快速移除甲烷化反应的高温热点和反应产物水，抑制反应过程的热效应和大量产物水给活性位点带来的烧结和氧化等不利影响。所制备的CeAlO _x /Ni/Ni-foam整体式催化剂在经历室温到240-600°C的七个剧烈加热-冷却循环后仍保持初始活性，具有优异的抗高温热烧结能力；充分利用了泡沫镍优异的传热和传质效率。此外，Ni-foam上原位生长CeAlO _x /Ni反相界面位点的策略有效锚定了活性位点，防止了活性位点的高温聚集及氧化失活，反相构型也更好限制了Ni位点上CH ₄ 的分解产生碳沉积。这项研究为构建低温高活性且耐高温烧结的镍基二氧化碳甲烷化催化剂提出了一种可行的路径。

图文解析

催化剂构建方法如图1a所示，采用尿素蚀刻工艺在泡沫镍基底上生长一层紧密接触的氢氧化镍层作为纳米氧化物的附着位点，进一步通过水热法实现高密度、高结构稳定性的Oxide/NiO反相结构在泡沫镍基底上的精细均匀分散，通过还原得到具有丰富Oxide/Ni活性基团的功能化CeAlO _x /Ni/Ni-foam结构化催化剂。在改性和水热处理后，CeAlO _x /NiO/Ni-foam仍保持着单体几何形状和错综复杂的三维孔结构，CeAlO _x /NiO反相复合材料以蜂窝状纳米片形式有效锚定在泡沫镍骨架上（图1b）。高角暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱X射线（EDS）元素映射进一步验证了Ce和Al在NiO纳米颗粒上均匀分布(图1c-d)。图1d中区域1#的原子级图像可观察到晶面间距为0.265nm的晶格条纹（对应于CeAlO ₃ (110)），证明了CeAlO _x 混合氧化物的形成，并成功负载在NiO载体上（图1f）。拉曼光谱结果表明，Al ₂ O ₃ /NiO/Ni-foam结构中，Ni-O振动峰发生了红移，归因于Al-O-Ni配位的形成。进一步地，当Ce引入到Al ₂ O ₃ /NiO/Ni-foam反相催化剂时，Ni-O振动峰显示出更大的红移，而且没有出现Ce-O振动，证实了CeAlO _x 混合氧化物的形成。

通过准原位X射线光电子能谱（XPS）深入探究了催化剂表面的化学状态。Ni 2p XPS光谱确认煅烧后的CeAlO _x /NiO/Ni-foam表面主要为Ni ²⁺ （超过76%），还原后转化为金属态Ni ⁰ 。Ce 3d光谱显示，还原后超过60%的表面Ce ⁴⁺ 原子转化为Ce ³⁺ ，为反相复合材料引入了大量的氧空位。同时，与Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam催化剂相比，CeAlO _x /Ni/Ni-foam样品的Al 2p XPS峰的位移证实了CeAlO _x 混合金属氧化物的形成。CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的O _surface /(O _surface +O _lattice )比率达到约30%，与CeAlO _x 混合金属氧化物中高密度氧空位的结论一致。

图1 催化剂的制备策略及结构表征. a. 催化剂合成示意图，b. SEM，c-f. HAADF-STEM和元素分布图片，g. Raman谱图，h. 准原位Ni 2P Ce 3d XPS谱图，i. 准原位Al 2p XPS谱图。

所制备的一系列MO _x /Ni/Ni-foam催化剂的CO ₂ 甲烷化活性如图2a-b所示。实验结果显示，在250°C时，MO _x /Ni/Ni-foam催化剂实现了40-80%的CO ₂ 转化率，显著高于Ni/Ni-foam催化剂，突显出氧化物改性对促进CO ₂ 甲烷化活性的重要性。CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂在240°C时能够实现约90%的CO ₂ 转化率和超过99.9%的甲烷选择性，远超传统的氧化物负载Ni催化剂。在反应动力学分析(图2c)中，CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的表观H ₂ 和CO ₂ 反应级数分别为0.34和0.21，Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam的表观H ₂ 和CO ₂ 反应级数分别为0.36和0.24。相比之下，常规Ni/CeAlO _x 和Ni/Al ₂ O ₃ 的表观反应级数分别为0.81/0.02和0.82/0.04。根据Langmuir-Hinshelwood机理，H ₂ 和CO ₂ 表观反应级数的变化表明，在CeAlO _x /Ni/Ni-foam和Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam的MO _x /Ni界面上，CO ₂ 的覆盖率降低而H ₂ 的表面覆盖率增强，显著促进了表面反应。表观活化能结果（图2d）显示CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的Ea值在所制备的催化剂中最低，更容易激活CO ₂ 分子。同时，在低温与高空速条件下（GHSV=80000 h ^-1 ），CeAlOx/Ni/Ni-foam催化剂的CO ₂ 转化率仍保持在80%以上，其甲烷的STY达到1109 mmol _CH4 /mL _foam /h，与当前最先进的Ru和Ni负载催化剂相比在低温CO ₂ 甲烷化反应中的具备竞争优势（图2e）。

图2 结构化催化剂催化性能。a-b. MO _x /Ni/Ni-foam催化剂性能比较（反应条件:GHSV=10000 h ^-1 , 160-300 °C CO ₂ :H ₂ :N ₂ =18:72:10，P=0.1 MPa），c. 反应级数，d. 阿雷尼乌斯图，e. GHSV与CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的STY、CH ₄ 选择性、CO ₂ 转化率关联图。

为了深入理解CeAlO _x /Ni/Ni-foam结构化催化剂优异的催化性能，对反应的活性位点进行了一系列的表征工作。CO ₂ -TPD结果（图3a）表明在所制备的催化剂中，CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂具有最高的弱、中等碱性位点数量。值得注意的是，催化剂上弱和中等碱性位点密度与氧空位密度呈线性相关（R ² =0.98）（图3b），且低温活性（尤其是 ≤ 220 °C）与弱、中等碱性位点密度相关（图3c）。这些结果证明了氧化物/金属反相界面处的氧空位可有效提高低温下CO ₂ 活化能力，有利于实现低温CO ₂ 甲烷化。

进一步采用了DRIFTS光谱技术，对CeAlO _x /Ni/Ni-foam和Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam反相结构化催化剂在低温CO ₂ 加氢反应中的中间物种变化进行了比较研究（图3d-e）。当入口气体由Ar切换到20% CO ₂ /80% H ₂ 的混合气体时，CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂表面迅速观察到甲酸盐（2970、1563、1380 cm ^-1 ）和甲氧基（2845、2926 cm ^-1 ）物种。同样，Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam催化剂也观察到甲酸和甲氧基物种的出现（图3d）。随后，当反应达到稳态并将原料气切换到80% H ₂ /20% Ar后，可以明显观察到CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂上的甲酸盐物种消耗速度大于Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam催化剂，并伴随甲烷的生成（图3f）。通过设计的原位DRIFTS实验证实，混合氧化物的构建显著促进了HCOO*的加氢转化（甲酸盐途径），有效地提升了CeAlOx/Ni/Ni-foam催化剂的低温催化活性。

图3 CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂反应机理研究。a. CO ₂ -TPD结果，b. 氧空位密度与CO ₂ 吸附的关系，c. 不同反应温度下反应速率与弱、中等碱位点密度的关系，d-e. Al ₂ O ₃ /Ni/Ni-foam、CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂在180 ℃下的原位DRIFTS结果，f. 加氢动力学研究。

CeAlO _x /Ni/Ni-foam结构化催化剂在CO ₂ 甲烷化中展现了出色的反应稳定性，优于传统催化剂。在经历7次从室温到240-600℃的剧烈加热-冷却循环后，CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂在240℃下CO ₂ 的转化和CH ₄ 的选择性能完好恢复（图4a）。与此同时，传统的Ni/CeAlO _x 仅经过一次升降温测试便快速失活，这归因于Ni纳米颗粒的团聚（图4b-c）。此现象表明，氧化物和金属Ni之间的相互作用有效抑制了Ni纳米颗粒的迁移，进而避免了不期望的烧结。此外，反应后的CeAlO _x /Ni/Ni-foam及Ni/CeAlO _x 催化剂的O ₂ -TPO表征证实，在CeAlO _x /Ni/Ni-foam上形成的积碳主要是可在215℃左右被氧化的非晶态碳，而在经过3个循环升降温测试的Ni/CeAlO _x 上生成了大量在400~550℃氧化的石墨碳，表明结构化催化剂可有效地抑制了在反应中的积碳行为（图4d）。CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的抗积碳机制在CH ₄ -TPSR表征中得以体现，其CH ₄ 分解生成氢气和碳的温度比传统Ni/CeAlO _x 催化剂高约50 ℃（图4e）。此外，循环实验前后刮取的CeAlO _x /Ni颗粒体积维持了良好的分散度，没有发生团聚(图4f)。

图4 CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的抗热烧结性能。a. CeAlO _x /Ni/Ni-foam和b. Ni/CeAlO _x 催化剂在加热-冷却处理过程中的CH ₄ 产率, c. 循环反应前后Ni/CeAlO _x 催化剂的XRD谱图, d. CeAlO _x /Ni/Ni-foam和Ni/CeAlO _x 催化剂在加热-冷却循环试验后的O ₂ -TPO图, e. Ni/CeAlO _x 和CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的CH ₄ -TPSR图，f. 加热-冷却循环测试前后的CeAlO _x /Ni/Ni-foam和Ni/CeAlO _x 催化剂的STEM图像。

与传统的粉末催化剂相比较，以CeAlO _x /Ni/Ni-foam为结构的催化剂表现出显著的热稳定性优势，这归因于热质传递效率的提高。在反应过程中，CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂能够将反应床温升限制在3°C以下，而没有Ni-foam支撑的CeAlO _x /Ni粉末催化剂床温升则会超过20°C（图5a）。这一结果表明，通过这种结构设计可以有效地消除催化剂床层中的局部热点。在比较CeAlO _x /Ni/Ni-foam结构催化剂和CeAlO _x /Ni粉末催化剂的压降时，结构化催化剂的压降仅为粉末催化剂的1/9（图5b）。这一结果进一步证明了结构化催化剂的传质效率的提高，这也有助于消除催化剂床层中的热点。此外，当引入高浓度水蒸气时，该结构化催化剂展现出更佳的耐水性能，能在去除水蒸气后完全恢复催化活性，而粉末型催化剂则不能完全恢复（图5c）。这主要得益于泡沫镍基底的多孔结构，可促进反应中水蒸气的扩散。

在CO ₂ 甲烷化反应的性能和循环稳定性测试中，泡沫镍载体和经过精心设计的反相CeAlO _x /Ni活性位点结构化催化剂表现出比常规氧化物载体镍基催化剂更高的活性、稳定性以及对不稳定操作条件和潜在蒸气冷凝的强适应性。金属骨架的高热导性和结构化载体中丰富的三维孔道成功消除了局部热点并防止了活性位点周围水的积聚，这有利于提高热稳定性、强化积碳消除和耐水性能(图5d)。因此，反相界面的构建不仅降低了CO ₂ 的覆盖率而且加速了CO ₂ 活化和含氧中间体的加氢，而且成功抑制了CH ₄ 分解副反应所产生的碳沉积。同时，在反相MO _x /Ni复合材料上的高度分散的纳米氧化物也提高了CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂的抗烧结能力和活性位点的结构稳定性。

图5 结构化催化剂热稳定性研究。a. 床层温升对比，b. 床层压降对比，c. 催化剂耐水性能测试，d. CeAlO _x /Ni/Ni-foam与Ni/CeAlO _x 催化剂结构示意图。

由于CO ₂ 甲烷化是与可再生能源产生的不稳定和不连续的氢相结合的潜在反应，因此为该过程开发的催化剂需要适应不稳定的运行条件和潜在的蒸汽冷凝。因此，设置了具有波动温度和空间速度的不稳定操作条件，以模拟应用场景并评估CeAlO _x /Ni/Ni-foam结构催化剂的稳定性（图6）。反应200小时后未观察到催化剂失活的迹象，表明CeAlO _x /Ni/Ni-foam结构催化剂在电转气工艺中的应用前景。

图6 CeAlO _x /Ni/Ni-foam催化剂波动工况下稳定性测试。

心得与展望

本文通过蚀刻工艺在泡沫镍基底上生长一层紧密接触的氢氧化镍作为纳米氧化物的附着位点，实现高密度、高结构稳定性的Oxide/NiO反相结构在泡沫镍基底上的精细均匀分散，从而制备得到具有丰富Oxide/Ni活性基团的功能化CeAlOx/Ni/Ni-foam结构催化剂。CeAlOx/Ni/Ni-foam催化剂在240-600°C的宽温度范围内实现了优异的二氧化碳甲烷化催化活性和稳定性。在经历7次从室温到240-600℃的剧烈加热-冷却循环后，仍能保持其初始活性，无明显烧结和积碳。考虑到可再生能源的波动性，对催化材料在具有波动温度和空速的非稳态工况下进行评测，运行200小时未观察到催化剂失活迹象，表现出优异的耐工况波动稳定性。实验证实了泡沫镍金属骨架的高导热性和结构支架中丰富的扩散通道可成功消除反应过程的局部热点，避免了热点升温所导致的金属热烧结，克服了传统金属/氧化物催化剂存在的固有稳定性挑战。因此，CeAlOx/Ni/Ni-foam结构催化剂的开发为构建结构稳定且价格合理的CO2甲烷化反应实用催化剂提供了有价值的指导。

课题组介绍

林丽利 ，浙江工业大学化学与工程学院，教授，博士生导师。2017 年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，获北京大学“学术十杰”，北京大学优秀博士毕业论文；于美国布鲁克海文国家实验室开展博士后研究工作。课题组围绕醇氢能源催化，包括氢气的高效制取、原位制氢加氢、CO ₂ 加氢合成绿色燃料及抗中毒加氢展开系统研究，发表SCI论文50余篇，第一/通讯作者论文包括Nature、Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等。主持国家自然科学基金面上项目、浙江省杰出青年基金等。入选中国未来女科学家计划（2018）、中国科协青年人才托举工程项目（2019）、中国催化新秀奖（2021），获浙江省杰出青年基金（2022），教育部自然科学一等奖（2023，第二完成人）。

参考文献

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