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【材料】吕远超&陈邦林&张章静AM：差异化配体内电荷转移助力稳健多色响应MOF异质结

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-26 08:09

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金属有机框架（MOFs）凭其独特的动力学特性和多功能模块，在诸多研究领域中占据重要地位。发光MOFs通过金属与有机配体的光电子特性结合展现出丰富的响应性发光，为信息加密与防伪技术开辟了新路径。然而，传统响应式MOFs局限于单一框架，这导致荧光颜色单一、信息安全度低，从而难以满足先进防伪技术对多重认证和信息安全不断升级的需求。相比之下，MOF异质结构通过将不同的响应框架集成于一个统一的系统中，不仅实现了不同刺激响应行为的和谐共存，而且赋予了材料可识别的颜色和互不干扰的发射区域，能够产生动态的多色协同信号；从而使得MOF异质结构成为了一种极具潜力的高安全性防伪平台。但构建多色响应MOF异质结构面临两大障碍：（i）传统异质结构设计依赖差异化金属节点，需苛刻刺激条件（如高温、高压、酸碱等）触发响应，导致其可逆性差、结晶度低。（ii）具有不同光学响应的有机配体分子构型差异大，导致其相容性差、晶格匹配度低，进而限制MOF异质结构的形成。

配体内电荷转移的差异化设计可以使光学配体既具有不同的本征发射，又对相同的温和刺激具有不同的响应行为，从而有利于构建多色响应的MOF异质结构。此外，不同的配体内电荷转移可以由相同类型的供电子/受电子基团来完成，有利于出现相似的配体构象，可有效抑制MOF异质结构中的晶格失配。因此，在有机配体中设计差异化的配体内电荷转移为构建智能响应的多色MOF异质结构提供了一种前景广阔的方法，可用于制造稳健的先进防伪器件。

近期， 福建师范大学吕远超/陈邦林/张章静 团队在前期框架的光增益/腔体调控（ J. Am. Chem. Soc . 2019 , 141 , 19959−19963; Nano Lett. 2020 , 20 , 2020-2025）以及光功能框架设计（ Adv. Mater. 2024 , 36 , 2314005; Adv. Mater. 2024 , 36 , 2309130; Adv. Funct. Mater. 2024 , 34 , 2403635）的研究基础上，首次报道 通过配体内电荷转移的差异化设计实现了稳健多色响应MOF异质结。 MOF块中不同数量的给电子基团使得电荷转移配体的扭转具有不同的空间调控，从而在相同的轻微刺激下触发不同的响应发射，从而产生多种可调发射模式。所设计的多种MOF异质结均表现出优越的循环性和稳定性，展现了作为具有高安全转换状态的稳健防伪标签的潜在应用。这些结果为不同光学响应性和高晶格匹配之间的兼容性问题提供了新的解决方案，并为面向功能开发智能响应的MOF异质系统用于高级信息加密和防伪提供了一条有希望的途径。

图1. (A) 具有分化的配体内电荷转移的响应性MOF异质结构示意图。(B-E) TICT配体、TCPE、 Z n ²⁺ 基配位节点和柱层结构示意图。(F-H) FJU-666、FJU-667和FJU-668的截面晶体结构。(I-K) FJU-666、FJU-667和FJU-668晶体的PL光学显微镜图像。

FJU-666、FJU-667和FJU-668呈现出相似的层柱结构和差异的配体内电荷转移发射，为多色MOF异质结的晶格匹配提供了基础。

图2. (A) 不同生长阶段的异质结构的PL图像：0 h (i)、24 h (ii)、36 h (ⅲ) 和48 h (iv)。(B) 从图2A (ⅲ)中MOF异质结构标记的不同部分中收集的PL光谱。(C) FJU-666/FJU-667异质结构、FJU-666和FJU-667的XRD，用黄色星星和青色星星标记的衍射峰分别属于FJU-666和FJU-667。(D) FJU-666和FJU-667的晶格间距值。(E) MOF异质结构的时间依赖性外延生长示意图。(F) FJU-668分别和FJU-666或FJU-667进行的MOF异质结构的PL图像。

FJU-666和FJU-667在两端都有丰富且相似的羧酸基团，可以为Zn（II）和配体提供相似的配位作用，驱动两个MOFs的外延连接，并且通过生长时间控制，可调控外延的生长取向，获取异质框架结构。并且，FJU-668与前两个框架有相似的轴向晶格，可进行外延组装，进一步丰富异质框架的组合种类。

图3. (A-C) 初始和 CH ₂ Cl ₂ 处理的FJU-666、FJU-667和FJU-668的PL光谱和图像。(D) 溶剂的取向极化（ ƒ ）与FJU-666的最大发射波数（v ƒ ）的点图和拟合曲线。(E) 初始和 CH ₂ Cl ₂ 处理的FJU-666、FJU-667和FJU-668在不同波长下的PL寿命。(F) DPBD分别在DMF和 CH ₂ Cl ₂ 中的FTIR光谱。(G) DPBD分别在DMSO-d6和CDC l ₃ 中的 ¹ H NMR。(H) 基于TICT的MOFs在 CH ₂ Cl ₂ 刺激和挥发作用下的荧光衰减路径。

不同数量的供电子基团（氨基）与 CH ₂ Cl ₂ 产生不同程度的键和作用，为电荷转移配体提供不同的空间限域，导致差异化的配体扭转，实现不同程度的扭转配体内电荷转移态和局域激发态的切换。

图4. (A-C) 在 CH ₂ Cl ₂ 刺激和挥发作用下的MOF异质结构的PL图像。(D) MH-1中间部分的切换周期与波长图。(E) 具有不同切换周期（初始状态和恢复状态）的MH-1的XRD。(F) 不同存储时间的MH-1中间部分的切换周期与波长关系图。

因此，在 CH ₂ Cl ₂ 的温和刺激下，具有不同氨基的框架会产生差异化的发射转换，从而在异质框架中产生多种可逆发射模式，所设计的多种MOF异质结构均表现出优越的循环性和稳定性，为实际信息安全应用中提供了理想的信息存储载体。

图5. (A-C) 基于MH-1、MH-2和MH-3的隐蔽光子条形码设计策略。(D) 基于MOF异质结构的光子条形码用于艺术品防伪的演示。

稳定的可切换模式和空间可识别特性构成了异质框架结构的独特的可隐藏式光学指纹，启发研究者探索其作为具有高安全转换状态的稳健防伪标签的潜在应用。这些发现为用于先进光学记录和信息防伪的智能响应式MOF异质器件的按需设计提供了新的指导。

【材料】吕远超&陈邦林&张章静AM：差异化配体内电荷转移助力稳健多色响应MOF异质结

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