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顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-11-13 08:18

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由于氧空位的独特催化特性，基于可还原氧化物的缺陷工程已经广泛应用于与CO ₂ 相关的催化反应。氮化钼和碳化钼相关催化剂在C1化学中表现出优异的催化效率。然而，MoC、Mo ₂ C和Mo ₂ N基催化剂的高活性一直归因于它们的本体结构，而MoO ₃ 钝化层的催化性能被忽略，特别是具有明确MoO ₃ 表面结构的Mo ₂ N催化剂。

在以前的工作中，发现Mo ₂ N上具有低氧空位形成能的MoO ₃ 钝化层是催化水气变换反应的固有活性表面。随后，在缺陷的MoO _x (x<3)钝化层上Pt团簇和氧空位之间的协同界面被证实大大增强了H ₂ 辅助的CO ₂ 活化。然而，由于对MoO _x 结构缺陷的固有催化性质和氧化还原行为的粗浅认识，以往工作中在相对有序的MoO _x 表面上构建的活性中心仍不能实现CO ₂ 的解离活化。

然而，与传统的可还原氧化物相比，具有较低氧空位形成能的特殊MoO ₃ /Mo ₂ N异质结构显示出巨大的潜力，可以开发出一种新型的具有强电子献电能力的缺陷表面，直接切割CO ₂ 的C=O双键。

近日， 山东大学贾春江 、 王伟伟 和 南开大学刘锦程 等利用MoO ₃ 钝化层在Mo ₂ N表面的活性氧化还原特性，构建了具有丰富氧空位的高性能MoO _x 表面，实现了直接切割CO ₂ 的C=O双键。在还原气氛下，随着Mo-O物种的还原，在高密度氧空位的Mo ₂ N表面形成了深还原的亚纳米MoO _x (1

这种高度无序的亚纳米表面具有丰富的配位不饱和Mo位点，提供了良好的几何和电子微环境，可以通过暴露的Mo位点介导的电子转移直接切割CO ₂ 中稳定的C=O双键(CO ₂ →CO+O _surface )；同时H ₂ 容易将CO ₂ 解离过程中氧原子所占据的氧空位再生(H ₂ +O _surface →H ₂ O)。

这种原位循环消耗和产生氧空位的过程加速了氧原子从CO ₂ 到催化剂表面再到最终产物的转移，有效地催化了CO ₂ 加氢生成CO，即逆水煤气变换(RWGS)反应。在苛刻的(600 °C，GHSV=200000 mL g _cat ⁻¹ h ⁻¹ )和不存在任何负载活性金属的情况下，MoO _x /Mo ₂ N催化剂表现较高的CO ₂ 转化率(48%)、完全的CO选择性和持久的循环稳定性(900小时)，甚至超过了大多数负载金属催化剂。

综上，该项研究证实MoO _x /Mo ₂ N作为一种具有独特表面氧化还原性能的异质结构在非均相反应中具有巨大的应用潜力，也为开展有效的缺陷工程设计不依赖于负载型活性金属的高性能催化剂提供了参考。

Direct cleavage of C=O double bond in CO ₂ by the subnano MoO _x surface on Mo ₂ N. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53484-y

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