第一作者：赵璐
通讯作者：赵璐、谭婷、黄林波、安琪
通讯单位：中国地质大学（北京）
论文DOI：10.1002/smll.202401537
1T-MoS
2
因其高导电性和催化活性而受到关注，但获取高纯度1T-MoS
2
仍具有挑战。本工作采用原位SO
4
2-
锚定策略合成了负载于商业碳的薄层纯相1T-MoS
2
。随后采用简单热处理方式将Pd单原子通过Pd-S键固定于1T-MoS
2
，贵金属Pd含量可达7.2 wt%。Pd的引入有效调控了二硫化钼中相邻两壳层S位点的电子结构，使S活性位点的氢吸附能接近于零，且保持了1T相的结构稳定。在析氢反应（HER）中，Pd
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/1T-MoS
2
/C催化剂展现出优异的催化性能，在碱性电解质中，过电位低至53 mV（电流密度为10 mA cm
-2
），Tafel斜率仅为37 mV dec
-1
，并且具有最小的电荷转移电阻。此外，该催化剂在酸性和中性电解质中也表现出高活性。
氢能是未来国家能源体系的重要组成部分。电解水制氢是减少对化石燃料的依赖、降低碳排放的关键技术之一。MoS
2
作为一种有前景的非贵金属催化剂，具有独特的电子结构和化学性质，可作为Pt基催化剂的替代用于析氢反应。与2H-MoS
2
相比，1T-MoS
2
因其金属特性、高亲水性、高导电性、较大的层间距和更多的基面和边缘位点，表现出优异的电化学活性。然而，由于1T-MoS
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的高形成能和亚稳性质，获得高纯度且稳定的1T-MoS
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具有挑战性。此外，解耦外来原子引起MoS
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的相变和对硫活性位点的影响存在困难。
1. 提出了原位SO
4
2−
锚定策略，制备了高纯度1T相的二硫化钼纳米片，继而采用简单热处理方法，使贵金属Pd以7.2 wt%的高载量以原子级分散于1T-MoS
2
载体。
2. Pd
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/1T-MoS
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/C电催化剂在宽pH范围内均展现出优异的电催化析氢活性。
3. 结合实验与理论计算结果证明了Pd原子与MoS
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之间有Pd-S键生成且存在电荷转移，Pd原子引入激活了MoS
2
相邻S位点，使其具有接近于0的氢吸附自由能且稳定性提升。
通过湿化学浸渍和热解使SO
4
2−
锚定嵌入MoS
2
形成1T-MoS
2
，经过低温热处理引入Pd原子，制备了Pd
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/1T-MoS
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/C（图1a）。结果表明，薄层1T-MoS
2
均匀分散在KBC片层上，且Pd以单原子形式嵌入MoS
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且保持了金属相（图1-2）。
图1 Pd
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/1T-MoS
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/C的制备示意图和形貌结构表征
图2 Pd
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/1T-MoS
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/C的结构和电子特性
为了探究Pd
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/1T-MoS
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/C中的电子相互作用及详细的配位结构，进一步研究了Pd K-edge X射线吸收光谱（图3）。XANES光谱显示，Pd
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/1T-MoS
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/C和PdO表现出相近的近边能量，为正价态。对EXAFS进行傅里叶变换，发现Pd
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/1T-MoS
2
/C存在Pd-S键（≈1.8 Å）。EXAFS小波变换（WT）同样证实了Pd的原子级分散性。
图3 Pd
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/1T-MoS
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/C的Pd元素配位结构分析
如图4所示，在碱性条件下，Pd
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/1T-MoS
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/C的过电位仅为53
mV可使电流密度达10 mA cm
-2
，接近商用Pt/C，优于大多数已报道的HER催化剂。同样地，该催化剂在酸性和中性电解质下HER活性优异。
图4 Pd
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/1T-MoS
2
/C的电化学析氢性能
采用密度泛函理论（DFT）从原子尺度深入了解Pd原子在MoS
2
表面的激活效应（图5）。Pd原子的引入，不仅提高了活性相的稳定性，而且增强了Pd原子周围S位的HER活性（Pd/1T'-MoS
2
的∆G
H*
值为-0.08 eV）。Pd原子降低了周围不同S位上的∆G
H*
，增加了Pd/1T'-MoS
2
的活性位点数量。Pd/1T'-MoS
2
的HER活性增强与Pd原子调节其电子结构密切相关。差分电荷计算表明大量电荷积聚在Pd原子和配位S原子之间，再次表明Pd-S共价键的形成。Pd原子调节了相邻两壳层中S原子的电荷分布。因此，Pd/1T'-MoS
2
具有较好的HER催化性能。
图5 Pd
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/1T-MoS
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/C的电化学析氢机理
综上所述，该研究开发了SO
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2-
原位锚定制备1T相MoS
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的方法，系统研究了高载量贵金属Pd在1T-MoS
2
上的原子级分散结构，并可作为全pH下高效稳定的电催化析氢催化剂。以原子水平形式引入Pd有效提高了原子利用率和降低了催化剂成本。Pd原子与MoS
2
载体间存在显著电荷转移。Pd周围相邻两个壳层中的S位点被激活，从而优化了氢的吸附自由能，加速了HER动力学。该研究成果对发展低成本和稳定催化剂的设计和开发具有推动作用，有助于减少温室气体排放，推动能源结构的转型。
赵璐
：
中国地质大学（北京）副教授、博士生导师。联系方式：[email protected]。研究方向为高效纳米复合催化剂开发及其在电化学能源转换方面的应用研究。主要聚焦于负载型原子级纳米电催化剂在电解水制氢、燃料电池、锌空电池、污染物降解及抗菌等机理和应用探索。主持或作为主要参与人承担国家自然科学基金（青年、面上），中国石化横向课题等科研项目。以通讯或第一（含共一）作者身份在国际学术期刊发表论文多篇，包括Nat. Commun.（高被引），Natl. Sci. Rev.（高被引），Adv. Energy. Mater.等。申请并授权中国发明专利1件。
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