增材制造顶刊《AM》：增材制造微层压双相不锈钢基复合材料的强度-延展性协同效应增强

导读：生产高强度金属对于节约资源和提高能源效率至关重要。然而，追求金属的 高强度和延展性 仍然是一个重大挑战。在本研究中，我们介绍了一种旨在提高 金属材料强度 - 延展性协同作用 的方法。采用激光粉末床熔合 (LPBF) 技术开发了微层压双相不锈钢 (DSS) 基复合材料，从而产生了四种不同的异质结构。 316 L 奥氏体不锈钢 (ASS) 和 2507 DSS 粉末以及微米级 TiC 颗粒用于创建奥氏体和铁素体的微尺度层。交替形成具有双峰晶粒的奥氏体层和具有细晶粒的铁素体层。在这些层中发现了原位形成的 纳米颗粒，并且在铁素体层内和附近产生了双相晶粒。由于这些异质结构，微层压复合材料具有较高的极限拉伸强度（ ~1.06 GPa ）和均匀伸长率（ ~21.9 % ），与其他已报道的热处理 LPBF 制造的 2205/2507 DSS 相比，表现出增强的强度 - 延展性协同作用。

特别是， 发现这些异质结构形成了强烈的异质变形诱导 (HDI) 应力，有助于增强强度 - 延展性协同作用。 有趣的是，由于奥氏体和铁素体层的交替堆叠，微层压复合材料实现了良好的各向同性拉伸性能，并且很好地展示了未使用粉末的可回收性。这项研究可以为各种工业应用中的金属提供一种先进的制造方法。

鉴于全球变暖和能源危机的发生，开发高强度的金属材料以制造各种轻型部件是当务之急。激光粉末床熔合 (LPBF) 即将成为制造具有复杂几何形状的金属部件的最常用增材制造方法 。据报道，超快冷却速度和非平衡凝固过程能够创造独特的微观结构，从而显著改善金属的机械性能。

利用 LPBF 可以成功获得一些高强度的金属材料，但要避免延展性的减弱却很困难。例如，具有良好力学性能和耐腐蚀性能的铁素体 - 奥氏体双相不锈钢 (DSS) 已在各个工业领域得到应用，而 LPBF 制备的 DSS 也得到了广泛的研究 。虽然可以获得高强度，但由于超快的冷却速度，预期的平衡铁素体 - 奥氏体微观组织消失，导致其变脆 。不幸的是， 强度和延展性之间的权衡困境是不可避免的 。 晶粒细化被认为是同时提高强度和延展性的有效方法 。然而，用于实现晶粒细化的制造方法容易降低合金的应变硬化能力，导致其延展性下降 。纳米颗粒增强体的引入已被证明可以提高金属的强度 - 延展性协同作用。但是，纳米颗粒在基质中很容易聚集。

因此，应探索新颖的设计和制造策略，以实现强度和延展性之间的巨大协同作用。

据报道，层压复合材料表现出优异的机械性能，工程聚合物层压板或分层天然材料（如珍珠层、木材和骨骼）就是证据。平衡软硬分层层压结构可以促进强化而不牺牲延展性。 这种材料设计方法可以通过增材制造技术在合金中实现 。具有异质结构的金属材料，如层压结构、双峰晶粒、金属基复合材料和双相合金，已被证明可以在保持或增强延展性的同时提高强度，这主要归因于 异质变形诱导 (HDI) 强化和 HDI 加工硬化 。

有趣的是， LPBF 制备的 316 L 不锈钢 (SS) 和 2507 超级 DSS (SDSS) 之间的硬度差异很大，而且 LPBF 制备的 2507 SDSS 形成了几乎全铁素体微观结构。因此，可以基于 LPBF 技术通过堆叠多个 316 L SS （软区）和 2507 SDSS （硬区）层来开发微层压 DSS 。通常，软层和硬层的厚度应该足够薄以增加区域边界的密度，从而产生强的 HDI 效应。此外，这两层应该交替堆叠以进一步增强区域边界。然而，由于两层交替堆叠，薄层很难构建。因为薄层可能会在重熔过程中因 316 L SS 和 2507 SDSS 层之间的冶金反应而消失。因此， 316L SS 和 2507 SDSS 层厚设计时应足够厚，但过厚的层数会导致 HDI 效果减弱。

所以，本研究设计了多种异质结构，并将其引入 316 L SS 和 2507 SDSS 层中。对于硬质 2507 SDSS 层，采用微米级 TiC 颗粒形成原位 纳米颗粒增强铁素体基体复合材料。对于软质 316 L SS 层，通过重熔过程引起的 316 L SS 和 2507 SDSS 层之间的冶金反应引入双峰晶粒设计。此外，还发现在铁素体层中产生了一些双相晶粒。随后，制备了具有多种异质结构的微层状 DSS 基体复合材料。在我们之前的研究中，虽然已经获得并研究了由 TiC 颗粒增强的 LPBF 制备的 SDSS 基复合材料，但本研究的新颖之处在于 使用 LPBF 制备的 SDSS 基复合材料作为铁素体层，使用 LPBF 制备的 AISI 316 L SS 作为奥氏体层，成功构建了具有优异强度 - 延展性协同作用的微层压 DSS 基复合材料 。在 LPBF 过程中，仅消耗了一小部分 316 L 和 2507 粉末来制造微层压复合材料，但仍有大量未使用的粉末剩余。由于两种粉末交替堆叠，这些剩余粉末不能直接用于打印新部件。为了节省资源并降低生产成本，剩余粉末将用于制造 LPBF 制备的 DSS 基复合材料。最重要的是，相对于采用传统制造方法制造的异质结构 DSS ，例如异质层状结构 (HLS) 的 DSS ，基于该方法可以直接制造具有异质结构和复杂几何形状的高性能 DSS 部件。本研究开发的设计策略也可应用于更广泛的 LPBF 制造材料，以开发具有高强度和延展性的金属材料。

链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2214860425000119

图 1.

（ a ） 316 L SS 粉末，（ b ）粗 TiC 颗粒，（ c ）细 TiC 颗粒，（ d ） 2507 SDSS 粉末和 TiC 颗粒的粉末混合物，（ e ）所有样品采用的扫描策略（ TD ：横向； BD ：构建方向），（ f ） LPBF 制备的拉伸样品的示意图（水平），（ g ）粉末进料区域的粉末示意图。

为了设计 微层压复合材料 ，我们分别研究了 316 L SS 和 SDSS 基体复合材料的微观结构。对于 316 L SS 的初始状态（图 2a 和 c ），发现由于晶粒外延生长而产生了粗大的奥氏体晶粒 。如图 2b 所示，发现小角度晶界 (LAGB) 含量相对较高，其形成主要是由位错重排引起的 。在这些粗大的奥氏体晶粒内可以发现大量细小的亚晶粒（图 2d ），并且由于反复加热和冷却过程引发的应力，沿亚晶粒边界形成了 高密度位错网络 。在 SDSS 基复合材料中形成了许多细小的铁素体晶粒以及一些 纳米颗粒（图 2e-f ），并且发现产生了一些位错。

图 2.

（ a ） 316L SS 状态 BD 中奥氏体的反极图 (IPF) 取向图（步长： 0.5 μ m ）；（ b ）奥氏体的晶界取向差图；（ c ）奥氏体的晶粒尺寸分布；（ d ） 316L SS 状态中亚晶粒的 SEM 图像；（ e ） 2507 SDSS 基体复合材料中细小铁素体晶粒的 SEM 图像；（ f ）相应的 TEM 明场 (BF) 图像。

在方案 I 中，未发现明显的奥氏体和铁素体层（图 3a ），且制备好的复合材料中铁素体相的质量分数仅为 ~23 wt% （图 3d ）。其次，为了增加铁素体相的含量，采用了另外两种方案。连续打印三层（方案 II ）或四层（方案 III ） 316L 粉末，然后打印五层 2507-TiC 粉末。最后，由于方案 III 中获得的铁素体含量相对较低（ ~29 wt% ）（图 3c 和 3f ），因此选择了方案 II （图 3e ），并且可以观察到两个具有不同对比度的不同层（图 3b ）。

图 3.

(a) 方案 I 中制备的微层合 DSS 基质复合材料的光学显微照片， (b) 方案 II 中制备的微层合 DSS 基质复合材料的光学显微照片， (c) 方案 III 中制备的微层合 DSS 基质复合材料的光学显微照片， (d) 方案 I 中复合材料的 XRD 谱， (e) 方案 II 中复合材料的 XRD 谱， (f) 方案 III 中复合材料的 XRD 谱。

图 4a 为方案二中制备的微层状复合材料示意图，如图 4b 所示，结果表明制备的微层状复合材料中铁素体层和奥氏体层交替生成，铁素体层厚度约为 75 μ m ，奥氏体层厚度约为 90 μ m 。此外，在这些铁素体层和奥氏体层之间可以发现两个过渡区（ I 和 II ）（图 4b ），过渡区 I 和 II 的厚度分别约为 45 和 80 μ m 。

图 4.

(a) 方案 II 中已构建微层压复合材料的示意图，（ b ） Y-Z 平面上已构建微层压复合材料的相位图（步长： 1.3 μ m ）。

XRD 表征结果显示 ( 图 5) 材料中形成了铁素体和奥氏体相，铁素体和奥氏体的重量分数分别约为 36 wt% 和 64 wt% 。特别地， 在图 5 中还检测到了TiCxNy 相的衍射峰。

图 5.

方案 II 中制备的微层压复合材料的 XRD 谱

为了进一步研究成形后的微层状复合材料，进行了较小步长的 EBSD 表征（图 6a-c ），证实了奥氏体和铁素体晶粒的随机晶粒取向。对于过渡区 I （ TA-I ），可以发现奥氏体相的熔池具有典型的“鱼鳞”形状（图 6a ），在奥氏体的晶界处生成了一些细小的铁素体晶粒。

在 TA-I 内或附近观察到包括 相对较大的铁素体晶粒和晶间奥氏体晶粒（区域 I ）的双相晶粒 （图 6a 和 6d ），它们的化学成分如表 S2 所示。如图 6j 所示，在铁素体晶粒边界处形成了一些细小的奥氏体晶粒，两种类型的晶粒中均产生了位错。

图 6a 中，对于铁素体层 (FL) ，有两个典型区域 (II 和 III) 。在区域 II 中发现生成了细小的铁素体晶粒，这主要归因于 原位形成的 纳米颗粒和超快冷却速度提供的异质成核位点 。图 6e 显示了细小的铁素体晶粒以及一些 纳米颗粒。除了 纳米颗粒外，在铁素体的晶界处还发现了 微小的 Cr 偏析 ( 图 6k 和图 S3b) ，这些偏析区域被证实由晶间 M23C6 纳米颗粒组成。在区域 III 中观察到某些具有环流特征的奥氏体晶粒 ( 图 6a 和图 6f) 。此外，在图中 6a 和 6g 中，在过渡区域 II （ TA-II ）中形成了一些包含相对较大奥氏体晶粒和晶间铁素体晶粒（区域 IV ）的双相晶粒，并且在奥氏体晶粒中证实了 Ni 元素的含量略高（表 S2 ）。同样，在 TA-II 中也观察到一些具有环流特征的奥氏体晶粒。

在图 6a 和图 6h 中，在奥氏体层（ AL ）中形成了细小的奥氏体晶粒（区域 V ），并且还发现了一些由细小亚晶粒组成的相对较粗的奥氏体晶粒（区域 VI ）（图 6a 和图 6i ），这表明在 AL 中引入了双峰晶粒设计。对于 AL 中细小奥氏体晶粒的形成，详细解释可参见补充信息（图 S5-6 ；注释 S2 ）。特别地，在图 6a 中，我们发现在 AL 中的某些细小奥氏体晶粒的边界上形成了细小的铁素体晶粒 ，这会阻碍奥氏体晶粒的长大。此外，在 FL 中还发现了一些细小的奥氏体晶粒，这些晶粒呈随机分布，如图 6a 中的黑色虚线圆圈所示。

图 6.

成品微层压复合材料： (a) Y-Z 平面上的相位图（步长： 0.15 μ m ）， (b) BD 中奥氏体的 IPF 对应的取向图， (c) BD 中铁素体的 IPF 对应的取向图， (d) TA-I 中或附近的双相晶粒的 SEM 图像， (e) FLs 中细铁素体晶粒的 SEM 图像， (f) 具有循环流动特征的奥氏体晶粒的 SEM 图像， (g) TA-II 中的双相晶粒的 SEM 图像， (h) ALs 中细奥氏体晶粒的 SEM 图像， (i) 粗奥氏体晶粒内的亚晶粒的 SEM 图像， (j) 显示 TA-I 中双相晶粒的 TEM BF 图像，以及一些选区电子衍射 (SAED) 图案， (k) 显示细铁素体的 TEM BF 图像 FL 中的晶粒和 纳米颗粒，以及 EDS 表征。

对于方案 II 中的粉末回收，由于粉末混合物中 2507 粉末（ 5 层）的重量分数高于 316 L 粉末（ 3 层），因此应在粉末混合物中添加更多的 316 L 粉末以制备成品 DSS 基体复合材料。 316 L SS 和 2507 SDSS 粉末的 XRD 图案如图 7a-b 所示。将粉末混合物筛分并混合后进行 XRD 表征（图 7c ），基于 Rietveld 方法和 MAUD 软件估计铁素体和奥氏体相的重量分数分别约为 63 wt ％ 和 37 wt ％。因此，确定 2507 SDSS 和 316 L SS 粉末在粉末混合物中的重量分数分别约为 68 wt% 和 32 wt% ，并在粉末混合物中添加额外的 316 L 粉末以平衡两种粉末，相应地也添加了更多的 TiC 颗粒。随后，用 Inversina 滚筒搅拌机（混合时间： 30 分钟；转速： 100 rpm ）获得约 46 wt% 316 L 、 52 wt% 2507 、 1 wt% TiC （ ~1 μ m ）和 1 wt% TiC （ 5-25 μ m ）的粉末混合物，相应的 XRD 图案如图 7d 所示。粉末回收制成的 DSS 基复合材料的工艺参数如表 S3 所示。由不同工艺参数下样品的相对密度图（图 7e ）可知，当施加的能量密度高于 106.3 J/mm3 时，可获得较高的相对密度（ >99.2% ）。考虑到高能量密度下 DSS 基复合材料的晶粒长大，确定最优的 P 为 255 W ， v 为 600 mm/s ，对应的样品组织如图 7f 所示。

图 7.

（ a ） 316L SS 粉末的 XRD 谱；（ b ） 2507 SDSS 粉末的 XRD 谱；（ c ）筛分和混合后未使用的粉末混合物的 XRD 谱；（ d ）粉末回收制成的 DSS 基复合材料的粉末混合物的 XRD 谱；（ e ）不同工艺参数下粉末回收制成的 DSS 基复合材料的相对密度（实线是相对于 Y 轴的延长线，该线上的数值对应于 Y 轴的 99.2% ）；（ f ）相对密度最高的粉末回收制成的 DSS 基复合材料的光学显微照片。

图 8.

(a) 粉末回收制成的 DSS 基体复合材料的相图（步长： 0.1 μ m ）；（ b ）相应的 XRD 图案；（ c ）图 8a 对应的 Ni 元素分布；（ d ）粗大奥氏体晶粒的 SEM 图像；（ e ）具有环流特征的铁素体晶粒的 SEM 图像；（ f ）铁素体晶粒和一些奥氏体晶粒的 SEM 图像；（ g ）奥氏体晶粒和一些细小晶粒间铁素体晶粒的 SEM 图像。

图 9a 比较了成品微层压复合材料以及由回收粉末、 2507 SDSS 、 2507 SDSS 基质复合材料、 316 L SS 和 316 L SS 基质复合材料制成的成品 DSS 基质复合材料的工程应力 - 应变曲线。拉伸性能列于表 2 中。成品 316 L SS （ RD ： ~99.8 % ）的极限拉伸强度 (UTS) 和均匀伸长率 (UE) 分别约为 649 MPa 和 31.9 % 。对于成品 2507 SDSS 基质复合材料（ RD ： ~99.4 % ），与其他 LPBF 制造的 2507 SDSS 相比，它们表现出 UTS （ ~1183 MPa ）和 UE （ ~9.6 % ）的优异组合（图 9b ）。此外，与本研究获得的成品 2507 SDSS （ UTS ： ~1175 MPa ； UE ： ~6.5% ； RD ： ~99.6 % ）相比，成品 SDSS 基体复合材料的 UTS 和 UE 均有所提高，表明异质结构（微米级 TiC 颗粒和 TiCxNy 纳米颗粒）对 LPBF 制备的 2507 SDSS 的强度 - 延展性协同作用的有效性。特别是，对于由回收粉末制成的成品 DSS 基体复合材料，发现实现了 优异的拉伸性能 （ UTS ： ~1092 MPa ； UE ： ~17.9 % ）（图 9b ），相关的强化机制在补充信息中进行了讨论（注释 S5 ）。对于成品微层压复合材料，其 UTS 和 UE 分别确定为 ~1057 MPa 和 ~21.9 % 。与一些经过热处理的 LPBF 制造的 2205/2507 DSS 和通过其他 AM 方法制造的 2507 SDSS 相比，发现成品微层压复合材料具有出色的拉伸性能。特别是，与 通过传统热 机械加工制造的具有 HLS 的 2507 SDSS 相比，本研究获得了大大增强的 UTS 和 UE （图 9b ）。

图 9.

(a) 本研究中获得的样品的工程应力 - 应变曲线，（ b ） Ashby 图显示本研究和文献中获得的样品的 UTS 和 UE ；拉伸方向沿横向

拉伸性能列于表 2 中。

图 10.

各种样品的显微硬度值。

图 11.

3.5 wt % NaCl 溶液中微层压复合材料的动电位极化曲线。

在变形阶段 I ，它们的 ALM 明显增强，且奥氏体的 ALM 略高于铁素体的 ALM ，尤其是细小的奥氏体（图 12a ， e ， i 和 13a ）。然而，与变形阶段 II 中的奥氏体晶粒相比，铁素体的 ALM 急剧增加至约 1.49◦ （图 12b 、 f 、 j 和 13a ）。

图 12.

(a-d) 不同变形阶段 AL 中细奥氏体晶粒的核平均取向差 (KAM) 分布图， (e-h) 不同变形阶段 FL 中铁素体晶粒的 KAM 分布图， (i-l) 不同变形阶段 AL 中粗奥氏体晶粒的 KAM 分布图。

在图 13a 中，随着应变的增加（变形阶段 III 和 IV ），铁素体晶粒的 ALM 始终高于奥氏体晶粒的 ALM ，这主要归因于细小的铁素体晶粒（图 13c 和表 S4 ）被证明比 奥氏体晶粒具有更大的应变硬化能力 。从双峰晶粒角度看，粗奥氏体晶粒尺寸明显大于细奥氏体晶粒（图 13c ），因此在变形过程中，粗奥氏体晶粒可以先于细奥氏体晶粒发生屈服和塑性变形。但在图 13a 中，变形阶段 I 时细奥氏体晶粒的 ALM 高于粗奥氏体晶粒，表明细奥氏体晶粒的 位错密度增加 ，这主要归因于 细晶粒在塑性变形早期阶段比粗晶粒具有更好的应变硬化能力 。特别是在变形阶段 IV ，粗奥氏体晶粒的 ALM 与细奥氏体晶粒的 ALM 相当（图 13a ）。

图 13.

(a) 不同变形阶段铁素体和奥氏体晶粒的 ALM 值，（ b ）不同变形阶段双相晶粒的 ALM 值，（ c ）不同变形阶段铁素体和奥氏体晶粒的平均晶粒尺寸，（ d ）不同变形阶段铁素体、双相和粗奥氏体晶粒中 LAGB 和 HAGB 的分数。

相对于 BD 样品， TD 样品的屈服强度 (YS) 和 UTS 更高，而 TD 样品的 UE 较低（图 14a ）。

图 14.

(a) 微层压复合材料沿建筑方向（ BD 样品）和横向（ TD 样品）的宏观拉伸试验的工程应力 - 应变曲线， (b) 显示 Y-Z 平面上 BD 样品断裂的 SEM 图像， (c) 显示 X-Z 平面上 BD 样品断裂的 SEM 图像， (d) 显示 X-Y 平面上 BD 样品断裂的 SEM 图像， (e-h) 图 14d 中区域的放大图。

对于强度估算值与实验值之间的差异，值得注意的是， 在 BD 样品的加载过程中， FL 可以产生机械约束，而硬 FL 可以限制软薄 AL 的横向收缩 。随后，这种约束可以降低 AL 的有效应力，抑制 AL 的塑性变形。因此，对于 AL 的延性断裂，施加的载荷会增加，并且断裂可以穿过 AL （图 15a ）。

在图 15b-c 中，在真实应变超过 ~2.7 % 之后， BD 样品的应变硬化率始终超过 TD 样品的应变硬化率，这使得 BD 样品具有更高的 UE 。与 BD