论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202409328
光催化两电子氧还原（2e
-
ORR）合成H
2
O
2
涉及多质子耦合电子转移步骤（O
2
+ 2e
-
+ 2H
+
®
H
2
O
2
），这表明O
2
活化和质子供应这两个因素对H
2
O
2
的合成至关重要。然而，缓慢的水氧化反应（WOR）通常会造成低效的空穴利用率和不足的质子释放，这加剧了光生电子和空穴的复合，限制了光催化合成H
2
O
2
的效率。本工作中，富羧基的超分子聚合物-PTCA通过高效的串联质子转移实现了快速的质子供应和补偿，显著提升了2e
-
ORR和4e
-
WOR。在可见光照射下，制备的PTCA在纯水中、空气气氛甚至是氩气气氛下都具有优异的H
2
O
2
产率。
H
2
O
2
是公认的重要工业原料和强氧化剂，在环境修复、化学合成和医疗消毒方面有着广泛的应用。相比于传统的蒽醌合成工艺，利用空气和水的光催化合成H
2
O
2
方法更具应用前景。通常来说，光催化2e
-
ORR合成H
2
O
2
涉及多质子耦合电子转移步骤，这表明除了O
2
活化，质子供应对H
2
O
2
的合成也至关重要。由于纯水中质子浓度有限，光催化2e
-
ORR所需的质子主要来源于水解离。不幸的是，水解离反应是具有高能垒（O-H键均裂解离能约为492 kJ mol
-1
）的缓慢过程。此外，光催化中ORR和WOR之间不平衡的反应动力学会加剧光生电子和空穴的重组，严重影响H
2
O
2
的光合成效率。考虑到电荷和质子平衡的要求，理想的光催化合成H
2
O
2
反应应该是2e
-
ORR和WOR协同进行，避免电荷积累并实现质子的及时供应。与2e
-
WOR相比，4e
-
WOR由于其更低的反应能垒在热力学上更有利。值得注意的是，加速质子转移已被证明是促进4e
-
WOR的有效方法。然而，由于缺乏高效的质子转移介质，快速的质子转移通常难以实现。
针对上述挑战，河海大学敖燕辉教授课题组采用分子自组装方法制备了富羧基有机超分子聚合物-PTCA。实验结果表明，PTCA中Brønsted酸位点(ArCOOH)与其共轭碱位点(ArCOO
-
)之间的相互转化实现了质子的快速转移，即在可见光照射下，ArCOOH可以为2e
-
ORR提供一个质子，随后去质子化的ArCOO
-
从H
2
O中接受一个质子使其恢复。这种分子水平的串联质子转移显著提高了2e
-
ORR生成H
2
O
2
和4e
-
WOR生成O
2
。受益于高效的O
2
活化和持续的质子供应，所制备的PTCA在可见光下，纯水和空气/氩气气氛中都表现出优异的H
2
O
2
产率。
图1 PTCA纳米片的形貌和结构表征
a：以苝四羧酸二酐为原料，经过碱性水解后再酸化制备了富羧基的PTCA，在此过程中，PTCA单体通过π-π堆叠分子自组装形成超分子聚合物。b-c：TEM和AFM显示合成的PTCA表现出厚度约为4 nm的有序纳米片结构。d：XRD显示PTCA纳米片在17.1°和22.8°处显示两个峰，归属于苝平面π-π堆积形成的(002)和(021)面。与PTCD相比，PTCA中的(002)和(021)衍射峰更尖锐，表明PTCA中更有序的π-π堆积，这有利于电荷输运。e-h：结合FTIR、液态NMR、MAIDI-TOF MS和XPS对PTCA纳米片的化学结构进行了验证。
图2 PTCA纳米片光催化产H
2
O
2
和负载PTCA的无纺布降解污染物
a：PTCA的H
2
O
2
产率高达185.6 μ
M h
-1
，而PTCD的H
2
O
2
产率几乎忽略不计。b：PTCA具有7.42 mM h
-1
g
-1
的质量活性，超过了大多数报道的有机光催化剂。c：波长对H
2
O
2
产率的影响与PTCA光吸收相匹配，由于其较宽的光吸收范围，PTCA纳米片在650 nm的单波长照射下也显示出66.1 μ
M h
-1
的H
2
O
2
产率。d：控制实验证明 H
2
O
2
是通过间接的2e
-
ORR过程合成的。图S13证明PTCA可同时发生4e
-
WOR产生O
2
。在Ar气氛下，H
2
O
2
产率仍然可以保持在可观的78.6 μ
M h
-1
。e：制备了具有疏水性，PTCA负载的聚丙烯无纺布。在可见光照下PTCA负载的无纺布对有机污染BPA、MB和RhB具有良好的降解效果。f：室外太阳光反应5.5 h后，RhB溶液的颜色由粉红色变为透明，说明负载PTCA的无纺布在实际条件下具有良好的光催化性能。
图3 PTCA光学属性
a-b：EPR、时间分辨PL、光电流和EIS表明PTCA纳米片具有更高效的电荷分离和转移能力。c：O
2
-TPD表明PTCA对O
2
的吸附能力显著增强。d：RDE实验说明PTCA发生优先的2e
-
ORR。e：PTCA体系具有更强的DMPO-·
O
2
-
信号，表明PTCA能产生更多的*OOH中间体。f：PTCA具有更负的Zeta电位，说明其更强的水解离能力，这有利于4e
-
WOR和2e
-
ORR。
图4 反应活性位点和O
2
活化机理
a-c：一系列理论计算以及Mn
2
O
3
和Pt的光沉积实验证明4e
-
WOR和2e
-
ORR分别发生在PTCA纳米片的基面上和边缘，即PTCA分子的side位和top位。d-f：O
2
活化可以通过从β占据轨道的电子转移到低空轨道来完成。DOS分析表明PTCD中β自旋轨道上的电子难以转移到O
2
的π*轨道上，而PTCA的β自旋轨道上的电子更容易转移到O
2
的π*轨道上。g：激发态分析表明PTCA/O
2
中有更多可允许的跃迁并且有更多的电子数会转移到O
2
上，有利于2e
-
ORR。而PTCD/O
2
体系中，只有S
0
-S
45
激发态能实现电子从催化剂转移到O
2
，说明其活化O
2
需要更高的能量激发。
图5 串联质子转移和反应吉布斯自由能
a：O
2
气氛下的
in-situ
DRIFTS证明随着光照时间的增加，·
O
2
-
和*OOH中间体出现，进一步表明间接的2e
-
ORR合成H
2
O
2
。此外，对应于-COO
-
的两个振动峰出现并且-COOH的振动峰减小，说明PTCA中的羧基在光催化反应中发生了质子解离。显然，PTCA上H
2
O
2
的合成伴随着-COOH解离成-COO
-
。解离的质子可用于2e
-
ORR反应生成H
2
O
2
。另外，H
2
O信号的逐渐衰减和*OH振动峰的增强也证明了WOR的存在。光照结束后，-COO
-
的峰值强度逐渐降低，-COOH的峰值强度逐渐升高，表明两者之间发生可逆的相互转化。具体来说，形成的ArCOO
-
可以作为质子受体，接受来自WOR中释放的延迟质子，使其恢复。b：Ar气氛下的
in-situ
DRIFTS也证明了PTCA可通过4e
-
WOR引发O
2
生成，随后O
2
通过2e
-
ORR还原生成H
2
O
2
。此外，光催化反应过程中-COO
-
和-COOH峰的变化趋势与O
2
气氛下观察到的一致，-COO
-
和-COOH峰的变化程度也表明光催化反应过程中质子消耗快于其恢复，这与ORR比WOR更快的动力学一致。c-d：吉布斯自由能发现串联质子转移过程降低了2e
-
ORR和4e
-
WOR的反应能垒。e：机理示意图。
开发了一种富羧基的PTCA超分子光催化剂，用于光催化2e
-
ORR合成H
2
O
2
。实验和理论计算表明，PTCA具有优异的电荷传输和O
2
活化能力。此外，PTCA中作为Brønsted酸位点的-COOH与其共轭碱（-COO
-
）之间的相互转化完成了快速的串联质子转移，同时优化了2e
-
ORR和4e
-
WOR。在可见光照射下，PTCA纳米片在纯水和空气环境中表现出185.6 μ
M h
-1
的优异H
2
O
2
产率。在室外自然光照射下，PTCA负载的无纺布可实现高效的污染物降解。我们的研究提出了一种通过构建串联质子转移途径实现H
2
O
2
高效人工光合作用的新策略。
敖燕辉，
河海大学环境学院教授，博士生导师。主要从事环境新材料、水环境修复等方面的研究。入选国家万人计划青年拔尖人才，主持国家优青、国家重点研发计划课题等项目。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文180余篇。ESI高被引论文30篇、热点论文7篇，SCI引用10000余次，H指数64。获授权发明专利20余件，获国家科技进步一等奖、教育部自然科学一等奖、教育部技术发明一等奖。兼任中国感光学会青年理事等，担任Environmental Science & Ecotechnology、CCL等期刊编委。入选爱思维尔中国高被引学者、全球顶尖前10万名科学家等榜单。
刘彬，
香港城市大学教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int.Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文240余篇，他引次数三万四千余次。
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