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Ceder组最新AM：阐明超化学计量比岩盐型锂离子导体中相形成机制，锂离子导率突破1 mS/cm

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-30 11:39

正文

第一作者：Yu Chen (陈瑜), Xinye Zhao（赵新野）

通讯作者：Gerbrand Ceder, Bin Ouyang

通讯单位：加州大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室，佛罗里达州立大学

【背景介绍】

超化学计量比岩盐型化合物（ORX）是一类新近报道的超快锂离子导体材料。其特殊的共面锂离子构型使其室温下的锂离子导率比传统的含锂面心立方氧化物高出至少四个数量级。之前的研究表明超化学计量比的锂离子会促使局部形成一种非常规的类尖晶石相（s-phase）。然而，目前尚不清楚s-phase的形成原因以及为何其仅以纳米级域形式存在于无序岩盐相（DRX）的基质之中，而不是形成单一的纯相。深入研究ORX体系中的相形成机制，不仅将帮助理解共面锂离子构型的可合成性，还对进一步设计和优化基于ORX的超快锂离子导体材料至关重要。

【成果概述】

本研究通过原位同步辐射X射线衍射（XRD）等实验系统探索了一种典型ORX化合物，o-LISO中的非平衡相形成路径，同时结合从头计算研究其中的热力学。研究结果表明，s-phase是一种热力学上亚稳态但动力学上有利的相，在快速冷却过程中以共格沉淀的形式从o-DRX相中形成。共格沉淀s-phase避免了直接相分解为热力学平衡相，从而保留了o-LISO中的共面锂离子构型。在理解了相形成机制后，作者进一步通过低温退火处理使得o-LISO中室温下的锂离子电导率提升至1.45 mS/cm。

【研究结果精读】

o-LISO可由传统的固相合成方法得到。如图1a所示，当样品在空气中淬火快速冷却时，从XRD中观测到了s-phase和o-DRX相的形成，然而当样品被缓慢冷却（ 5 °C/min），生成的相变成了LiInO ₂ -型 (‘γ’) 相和Li ₃ InO ₃ 型 (‘r’) 相。基于之前的报道，s-phase和o-DRX具有共面锂离子构型，从而其具有高锂离子导率；而‘γ’和‘r’相属于相分解产物，不具有这种共面锂离子构型，相对应的其室温下的锂离子导率很低，低于可被检测到的值。

为了理解o-LISO中的相形成过程，我们使用原位同步辐射XRD实验来监测在固相合成过程中相演变的情况，如图1b-d所示。在升温过程中，前驱物们首先反应生成 ‘γ’相，随后在温度高于950 °C时转变为o-DRX和‘r’相。当温度保持在1050 °C时，由于氧化锂的挥发，‘r’相逐渐减少直至消失，留下纯的o-DRX相。在整个升温过程中，s-phase未曾形成。最后，在快速降温过程中，s-phase终于出现。这个结果直接证明了在这个体系中，o-DRX是高温相，而s-phase形成于快速冷却的过程中。

Figure 1. Reaction pathways in the solid-state synthesis of o-LISO.

为了进一步研究快速降温速率对相形成的影响，作者使用冰水淬火以实现比空气淬火更快的降温速率。如图2a所示，使用冰水淬火冷却的样品，其s-phase的XRD峰比起空气淬火冷却的样品更宽，强度更低。这说明冰水淬火冷却使得样品中s-phase的比例变小，且每个s-phase纳米域尺度也更小。因此，s-phase的相形成遵从成核生长机理。

⁶ Li固态核磁被用于表征空气淬火和冰水淬火得到的o-LISO样品中锂离子的局域环境（图2b）。所得到的 ⁶ Li固态核磁谱图由一个0 ppm左右的尖峰和7 ppm左右的宽峰组成，分别对应于八面体配位和四面体配位的锂离子。与空气淬火样品相比，冰水淬火样品中宽峰的位置从7.6 ppm偏移至6.6 ppm，且峰强度降低，而尖峰几乎不变。为了理解这一现象，作者采用一个双组分模型（9.5 ppm和6.3 ppm）拟合谱图中的宽峰。拟合结果指出，冰水淬火样品中宽峰的9.5 ppm组分大幅度降低，而6.3 ppm组分几乎不变。这说明9.5 ppm的组分主要来源于s-phase中的四面体配位的锂离子信号。

冰水淬火和空气淬火的o-LISO样品的室温下的锂离子导率由EIS测得，如图2c所示。比起空气淬火的样品（ 4.09×10 ^–4 S cm ^–1 ），冰水淬火的样品其锂离子导率相对较低，为7.96 ×10 ^–5 S cm ^–1 。这是由于s-phase中共面锂离子是三维上完全连接起来的，其导率高于o-DRX，从而具有较多s-phase的空气淬火的样品具有更高的锂离子导率。

Figure 2. Comparison of water-quenched and air-quenched o-LISO.

为了评估以上实验结果中观察到的不同相的相对热力学稳定性，我们对 39 种 LISO 化合物进行了密度泛函理论 (DFT) 计算，比较了s-phase、o-DRX、 “γ”相和 “r”相的能量。

通过计算 s-phase 在不同组分下的energy above hull，我们评估了其在 0 K 和合成温度 1323 K 下的热力学稳定性（三元相图，图 3b 左和右）。在 0 K 下，较高的锡含量（即更高的 x Li ₂ SnO ₃ ）倾向于使 s-phase 不稳定，这与实验观察一致。而锂过量水平的影响更加复杂：在较低锂过量水平（低 y Li ₂ O）时，s-phase 的稳定性有所增强，这可能归因于类尖晶石离子排布避免了锂和高价阳离子之间的面共享构型。然而，当锂过量进一步增加时，一些八面体 16c 位点的锂将不可避免地与两个四面体 8a 位点的锂共享面，这显著增加了静电排斥力，导致 s-phase 不稳定。为了评估非零温度下的稳定性，我们基于 8a 位点的锂/空位无序以及 16d 位点的锂/铟/锡无序，计算了理想混合熵作为位形熵的上限。在 1323 K 时，位形熵的贡献显著提高了 s-phase 的稳定性，使其在所有研究组分下趋于更稳定。

为了解释快速冷却过程中的相变，我们比较了 s-phase 和 o-DRX 的相对稳定性，即 E _S – E _D 。如图 3c 所示，在低温（左，0 K）时，s-phase 更稳定（蓝色区域），而在高温（右，1323 K）时，o-DRX 更稳定（白色和绿色区域）。这一结果与实验观察一致。这种现象可以归因于 o-DRX 结构中所有八面体和四面体阳离子位点均参与无序，而 s-phase 中仅有一半的八面体阳离子位点（即 16d 位点）参与无序。因此，o-DRX 在高温下获得了更大的熵稳定性。对于 Li17In9SnO24，预测的相变温度为 1089 K（图 3d），与实验观察到的 1123-1223 K 转变温度范围接近。

此外，高锂过量水平（ y Li ₂ O > 0.167）会导致 s-phase 出现一种静电不稳定的构型，其中一个八面体 16c 位点的锂同时与两个四面体 8a 位点的锂共享面。这种构型显著降低了 s-phase 的稳定性，并促使“r”相的形成。

以上DFT结果说明，s-phase本身并不是热力学上稳定的相。然而，当 0.050 < y Li ₂ O < 0.167且仅考虑单一相的情形时，s-phase是低温下最稳定的阳离子排列方式。而在高温下，由于熵的稳定效应，o-DRX成了更稳定的相。

Figure 3. Computed and interpolated stabilities of over-stoichiometric Li-In-Sn-O compounds with s-phase and o-DRX ordering.

基于之前的实验结果，在快速冷却过程中，s-phase从o-DRX相中成核形成。这说明s-phase的形成可能是动力学上有利的。此前的研究已经报道纳米尺度的s-phase区域分散在o-DRX的主体之中。为了进一步理解这两相间的微观结构，作者使用具有原子分辨率的HAADF-STEM对o-LISO样品进行表征，如图4所示。从中，s-phase的区域和o-DRX的区域可以被同时观测到，且两相之间并没有明显的相界，而是呈连续的晶格。这说明两相之间有着共格界面，即s-phase可以被认为是从o-DRX中形成的共格沉淀。

Figure 4. Atomic-resolution images of o-LISO.

由于 o-DRX、s-phase 和“γ”相均具有相同的紧密堆积面心立方 (fcc) 氧亚晶格，理论上，s-phase 和“γ”相均可从 o-DRX 共格析出。为量化这种竞争，我们计算了 s-phase 相对于“γ”相的相对稳定性，分别考虑存在和不存在 o-DRX 晶格约束的情况，以模拟共格和非共格析出。当结构受到 o-DRX 晶格约束（图 5b，共格沉淀）时，s-phase 在所有计算组成下均表现出相较于“γ”相更强的稳定性。相比之下，“r”相具有六方紧密堆积 (hcp) 氧亚晶格，这种晶格不匹配使得“r”相难以从 o-DRX 中形成共格沉淀。

共格沉淀通常伴随显著较低的界面能，从而显著降低成核势垒。因此，我们预测，共格沉淀 s-phase 成核速率远高于“γ”相和“r”相。这一现象解释了实验中快速冷却更倾向于形成 s-phase 的结果；而在缓慢冷却时，由于有足够的时间完成成核，热力学上更稳定的相分解过程得以进行，最终形成“γ”相和“r”相。由于快速冷却时留给s-phase成核生长的时间有限，s-phase仅能形成为纳米级域分散在o-DRX的主体之中。

Figure 5. Kinetically driven s-phase formation through coherent precipitation.

在理解了o-LISO的相形成机制后，作者提出使用低温退火处理以促使s-phase进一步的生长，从而可能提升其锂离子导率。400 °C被选择为低温退火处理的温度，因为其是避免相分解下所能采用的最高温度。如图6a所示，在400 °C退火5天后，o-LISO的室温下锂离子导率提升至了8.08 ×10 ^–4 S cm ^–1 , 这比起低温退火前的样品的离子导率提升了一倍。继续延长低温退火的时间至一个月可以进一步提升锂离子导率，至1.45×10 ^–3 S cm ^–1 。根据变温EIS结果，低温退火前后的样品的离子迁移能垒较为相近，均为250 meV左右，而指前因子随着退火时间的增加而增大（图6b）。这是由于在退火前后锂离子传导的机制未发生改变，而指前因子的增大意味着退火处理之后s-phase的比例增加，或其区域更好地相连在了一起。从 ⁶ Li固态核磁谱图中（图6d），对应于s-phase中四面体配位的锂离子的9.3 ppm的组分比例在退火处理后得到了显著的提升，这与我们的猜想所一致。值得一提的是，经过400 °C退火一个月处理的o-LISO样品其室温下的锂离子导率超过了绝大多数目前已报道的氧化物基锂离子导体（图6c），因此其可作为一类新的锂离子导体材料应用作固态电解质。

Figure 6. Li-ion conductivity and structural characterization of o-LISO with post-annealing treatment.

【成果展望】

在本文中，作者系统性地探索了一种典型ORX化合物，o-LISO中的相形成机制。研究发现，s-phase在快速冷却过程中以纳米级域的形式从o-DRX中析出。这种行为可以通过以下机制解释：s-phase是一种热力学亚稳但动力学上有利的相，作为共格沉淀在快速冷却过程中从o-DRX相析出。我们将s-phase视为ORX体系中的关键，其重要性体现在以下几点：1）s-phase中的类尖晶石阳离子有序可以更好地稳定由锂过量化学计量比引起的共面离子构型；2）s-phase以共格沉淀的形式存在，可避免直接分解为平衡相，从而通过动力学稳定了共面锂离子构型；3）s-phase具有完全三维连接的共面锂离子通道，从而表现出较高的离子导率。在此理解的指导下，作者通过后退火处理将o-LISO的锂离子电导率提升至1 mS/cm以上。本研究为理解多相材料的合成机制并实现材料性能的优化提供了良好的范例，也为进一步探究ORX这类新型超快锂离子导体材料提供了重要思路。

【文献信息】

Yu Chen, Xinye Zhao, Ke Chen, Krishna Prasad Koirala, Raynald Giovine, Xiaochen Yang, Shilong Wang, Nathan J. Szymanski, Shuoyan Xiong, Zhengyan Lun, Huiwen Ji, Chongmin Wang, Jianming Bai, Feng Wang, Bin Ouyang, Gerbrand Ceder, Coherent-Precipitation-Stabilized Phase Formation in Over-Stoichiometric Rocksalt-Type Li Superionic Conductors. Advanced Materials , 2024, 2416342.

https://doi.org/10.1002/adma.202416342

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