硅/碳（Si/C）复合材料作为充电电池的负极材料具有巨大的潜力，因为这种材料分别集成了硅和碳成分的高比容量和优越的循环稳定性。基于木质纤维素的功能性硅/碳复合材料因其可持续性、灵活的结构可调性和多样化的物理化学功能等优势而受到广泛关注。虽然充电电池的蓬勃发展推动了对木质纤维素衍生的具有高电化学性能的 Si/C 材料的研究，但全面阐明这些备受关注的材料的设计和功能化的文献仍然很少。
因此，
本文，天津科技大学Guanhua Wang、
徐婷 副教授、司传领 教授等研究人员
《ADVANCED ENERGY MATERIALS》期刊
发表名为“
Design and Functionalization of Lignocellulose-Derived Silicon-Carbon Composites for Rechargeable Batteries
”的综述，
首
先系统总结了木质纤维素衍生 Si/C 复合材料结构设计的最新进展，然后简要说明了基于自身和外部来源的硅选择来源
。随后，特别强调了功能化策略，包括硅材料的纳米化、孔化和镁热还原以及 C 材料的杂原子改性。此外，还阐述了木质纤维素衍生的 Si/C 基材料在充电电池中的应用。最后，本综述讨论了木质纤维素衍生的 Si/C 复合材料在储能方面的应用所面临的挑战和前景，并就这一主题提出了细致入微的观点。
图1、用于可充电电池应用的木质纤维素衍生Si/C复合材料的简要时间表。
2. 硅源材料的选择
近年来，随着能源、半导体和电池行业的发展，对硅的需求每年都在上升，导致硅的价格逐年上涨。因此，在硅电极材料的制备过程中，硅的成本占主导地位。目前生产的硅基电极材料主要使用商用硅作为硅源，相对昂贵，因此不利于规模化生产[19]开发和利用其他可直接应用于硅基电极材料生产的硅源，如可持续、低成本的木质纤维素基硅源和储量丰富的矿物硅源，具有重要意义。
图2. 由非木质纤维素衍生硅源制备的用于可充电电池的 Si/C 复合材料示意图。
2.2 Si/C 复合材料的结构设计
碳材料是硅复合材料的理想材料，因为它在充放电过程中的结构稳定性以及高电子和离子导电性。在 Si/C 复合材料中，碳材料主要充当导电网络，以增强复合材料的导电性，并在放电/充电过程中提供良好的接触介质。此外，碳材料增强了离子传输过程中活性材料内和界面处的离子传输。因此，Si/C 的结构设计代表了一种有针对性和有效的策略，以适应放电/充电循环期间负极中硅的体积变化。根据微观结构，Si/C 结构一般可分为嵌入式结构、核壳结构和蛋黄壳等其他结构。
2.3 Si/C 复合材料的功能化
Si/C 负极材料的发展受到
初始放电效率低、导电性不足和循环稳定性不佳等问题的阻碍。作为回应，已经实施了各种功能化策略来提高 Si/C 复合材料的电化学性能。i） 采用不同的纳米结构来减轻 Si 的体积变化，防止循环诱导的 SEI 薄膜形成引起的电极表面退化，并最大限度地减少表面破裂。ii） Si 的多孔结构旨在加速离子传输效率并提高导电性，以及有效缓解体积变化和释放材料的内应力。iii） 氧化镁热还原通常用于制备硅，Si/C 复合材料通过基于 C 材料的杂原子改性进一步加工。这些工艺不仅提高了 Si/C 材料的导电性，还增强了结构稳定性，为硅基材料在充放电循环过程中体积膨胀和导电性差带来的挑战提供了有效的解决方案。在本章中，详细介绍了木质纤维素衍生的 Si/C 复合材料的功能化改性方法，以针对木质纤维素衍生的 Si/C 基复合材料的放大潜力的应用需求（图3）。
图3、通过不同改性方法制备的木质纤维素衍生的 Si/C 复合材料的示意图。
2.4 木质纤维素衍生的 Si/C 复合材料在可充电电池中的应用
在不同的储能技术中，电化学储能器件显示出巨大的发展潜力。尤其是可充电电池，已广泛用于各种应用，成为最具吸引力的储能解决方案之一。可充电电池的性能受电极材料的物理化学特性的显著影响。鉴于可充电电池发展的普遍趋势，高容量、成本效益和环境可持续的电极材料的配方对于促进这些储能系统的大规模商业化至关重要。木质纤维素衍生的 Si/C 复合材料因其高能量/功率密度和长循环寿命而在可充电电池领域引起了广泛关注。
本综述介绍了可充电电池用木质纤维素衍生 Si/C 复合材料领域的最新进展。由于木质纤维素衍生硅/碳复合材料具有良好的杂原子掺杂、高导电性、高孔隙率和低成本等特点，因此作为各种充电电池的电极材料具有广阔的应用前景。通过对硅源进行合理改性或采用不同的制备方法，木质纤维素衍生 Si/C 复合材料的微观结构可以完全不同，从而产生完全不同的电化学活性和选择性。尽管实施了各种改性策略，旨在提高硅/碳基复合材料的电化学性能，促进木质纤维素的综合利用，并推动硅/碳基复合阳极材料的发展，但仍存在一些需要解决的难题（图4）。
1. 在硅基负极材料的硅源中，木质纤维素基硅源具有低碳、环保、可持续等优点，但硅含量较低和原料难以统一是其大规模量产的关键制约因素。目前，木质纤维素基硅源的开发仍以稻壳为主，通过保留其独特的微观结构来制备低碳环保的硅碳负极材料。虽然矿物硅源储量丰富，具有很大的开发潜力，但矿物硅源的开发利用还需要进一步研究，以减少去污过程中的环境污染问题。同时，利用砂石等硅矿物进行开发利用，降低成本，进一步扩大硅的产量也有一定难度。此外，木质纤维素中的 SiO2 含量主要取决于植物/树木的地质来源，因此很难保持不同来源和地区材料的稳定性。因此，有必要在今后的研究中更深入地了解木质纤维素前体的成分及其如何影响材料的最终特性。气态硅源价格较贵，但其制备过程中杂质含量较少，通过控制裂解过程可获得粒径较小的纳米硅颗粒，适合制备高性能硅基负极材料。
2. 从 Si/C 复合材料的结构设计来看，核壳结构材料显示出良好的循环稳定性能，表明碳涂层对硅纳米颗粒的体积变形具有明显的缓冲作用。但是，碳涂层 Si/C 核壳结构中的碳层仍然无法承受硅颗粒的长期体积变形，在长周期循环过程中会发生断裂，直接影响电极的容量和使用寿命。因此，有必要设计多复合嵌入式核壳结构，以保持 Si/C 结构的稳定性。此外，如何避免制备过程中的酸碱腐蚀、预留空隙以及大比表面积导致的低振动密度和低体积容量等环境问题，也值得进一步研究。
3. 对于木质纤维素基 Si/C 材料的制备，球磨法是批量制备纳米硅的主要手段之一，它能以相对简单的方法获得大量纳米硅。但在今后的发展过程中，仍需解决硅团聚的问题，可采用合适的分散液获得颗粒分散性更好的纳米硅。新型高性能硅/碳负极材料主要采用 CVD 法制备，在硬质碳作为基底上开孔，使用硅烷进行 CVD，在硬质碳的孔隙中沉积纳米硅，并在材料表面进行钝化或镀膜处理，在提高容量的同时有效保证了循环稳定性，减少了硅的体积膨胀问题。然而，由于纳米化和多孔结构设计造成的大比表面积和高孔隙率，导致振动密度较低，进而使硅/碳复合材料的比容量相对较低，限制了电池的能量密度。因此，单一的 CVD 方法无法满足工业化生产的要求，需要结合其他工艺来平衡商业化的要求。
4. 目前，木质纤维素基硅的制备主要采用镁热还原法，通过置换纳米硅，再与碳结合，制备硅碳基材料，需要去除杂质，反应等成本相对较高。因此，未来应发展定向提取技术，提高材料的利用效率。例如，可以利用机器学习技术，通过建立相应的理论模型来选择最合适的木质纤维素材料，并通过修改结构来提高其性能。尖端的数据分析和预测模型可以迅速确定最佳的 Si/C 组合，从而同时提高效率和降低成本。这种整合有可能从机理层面揭示 Si/C 如何影响电化学性能，并为设计定制化 Si/C 材料提供深入指导，从而提高设计的准确性。通过与新兴技术的紧密合作，可以探索硅/碳材料设计的新机遇，加速从研究到实际应用的转变。
5. 对于木质纤维素基整体硅电极材料，其制备工艺繁琐，实验重现性不高，产品收率低。虽然具有较好的储锂能力，但当加载电流增大时，其倍率性能较差，不具备电极材料的综合储锂能力。为了解决上述问题，在今后的实验设计中，可以采用原位表征技术和测试技术，进一步详细分析复合材料各组分之间的关系以及电化学反应过程中的重要通路。这将有助于未来充电电池用木质纤维素衍生 Si/C 材料的合理设计，并使其达到工业应用所需的标准。
图4. 用于充电电池的木质纤维素衍生 Si/C 复合材料的前景和进展。
总之，木质纤维素衍生的Si/C材料具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长等优点，是一种很有发展前景的充电电池电极材料，已受到广泛关注。相信通过对上述五个方面的技术改进和制备工艺的深入研究，有望制备出具有优异倍率性能和低成本的 Si/C 负极材料。
文献：https://doi.org/10.1002/aenm.202403593
