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未曾发现的准转化反应：低电压条件下的氧损失与电池性能退化的隐秘机制

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-18 09:26

正文

【研究背景】

提高充电截止电压是提升锂离子电池（LIB）能量密度的策略之一，但层状氧化物正极材料在高电压下会加速降解，导致晶体结构热力学不稳定。空位浓度过高或氧化程度过深会引起结构不稳定，进而导致阳离子迁移、材料变形、氧流失等问题，影响电池性能。尽管现有理论已解释了氧损失机制，但即使在低于4.3V的电压下，仍观察到NMC正极表面发生氧损失和化学计量变化，表明存在未被充分认识的氧损失机制，这一机制的发现可能为延长电池寿命提供新的解决方案。

【内容简介】

本文首次揭示了层状锂钛金属氧化物在商用电解质“安全”电位窗口内的还原诱导表面氧损耗机制。通过对在不同放电截止电压（DCOV）和充电截止电压（4.3 V）下循环使用的NMC阴极进行系统研究，发现NMC的降解主要发生在放电接近结束时，电位低于3.0 V的颗粒表面。密度泛函理论（DFT）计算表明，LiTMO ₂ （如NMC）在特定条件下经历类似于准转换反应的过程，该反应在2.0-3.0 V电位范围内尤为显著。该反应的发生与表面氧阴离子的局部配位元素有关，且较少锰阳离子结合的氧阴离子电位较高。准转化反应导致颗粒表面电解质分解，形成富含有机物的CEI层及气态副产物。电荷转移电阻（R _ct ）在较低DCOV下显著增加，影响了电池的循环性能。该研究强调了精确设定DCOV的必要性，尤其在2.0-3.0 V范围内，碳酸盐电解质的电容量和电化学稳定性较低，长期被忽视的这一问题可能是电池降解的关键因素。

【结果与讨论】

图1 a) NMC622 半电池在 D2.0（2.0-4.3 V）、D2.5（2.5-4.3 V）、D2.75（2.75-4.3 V）、D3.0（3.0-4.3 V）和 D3.25（3.25-4.3 V）、0.5 C（1 C = 276.5 mA g ^-1 ）条件下的容量保持率。 b) D2.0 和 c) D3.25 条件下 NMC622 半电池的第 3、5、50、100 和 150 次电压曲线。d) Ni K-edge XANES 光谱，e) Ni K-edge FT-EXAFS 光谱，f) 晶格参数 a 和 c，以及 g) 原始 NMC622 和 NMC622 在 0.5 C 条件下 D2.0、D2.75 和 D3.25 循环 150 次后的 EIS 曲线。

图1a显示了LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ （NMC622）阴极的循环寿命与半电池DCOV之间的关系。在充电截止电压为4.3 V的条件下，分别施加了不同的DCOV（2.0 V、2.5 V、2.75 V、3.0 V和3.25 V）。随着DCOV的降低，电池的容量损失更加严重。尽管在2.0-3.25 V之间的容量变化较小，但在150次循环后的容量保持率分别为75.4%、79.6%、83.3%、89.3%和90.8%。尤其在DCOV低于3.0 V时，过电位迅速增加，表现出明显的降解现象（图 1b-c）。通过CV测量，D2.0条件下的过电位明显高于D3.25条件，这表明低DCOV下的降解现象更为严重，阻碍了电池的可逆性。

为进一步研究锂化诱导的降解机制，分析了NMC622阴极在不同DCOV条件下循环150次后的化学性质和结构。通过XAFS光谱分析，发现低DCOV（如D2.0和D2.75）下，镍的局部环境发生了轻微变化，而D3.25条件下未观察到显著变化（图 1d）。EXAFS分析表明，在低DCOV下，NMC622中的过渡金属（TM）与氧的配比有所增加，暗示低电压循环可能导致原有层状结构的致密化。钴和锰的EXAFS光谱显示类似的变化，表明所有过渡金属在低电压条件下都会发生非选择性的结构演变（图 1e）。尽管局部结构发生变化，XRD分析未显示长程有序性的明显差异（图 1f）。EIS测量进一步揭示，低DCOV条件下电池的电荷转移电阻显著增加，表明低DCOV下的表面降解比内部降解更为严重（图 1g）。

图2 a) NMC622 电极在 0.5 C、D2.0 以内循环 150 次后的 HAADF-STEM 图像以及选定区域的相应 FFT 图。b) 用与分层相的（003）和（1-1-1）族平面相关的光斑掩蔽的 IFFT 图像。 c) STEM 图像中显示的 < 1、3 和 6 nm 线的强度直方图。 d) HAADF-STEM 图像，e) IFFT 图像，f) NMC622 在 D2 内循环 150 次后的强度直方图。g) STEM 图像，h) IFFT 图像，以及 i) NMC622 在 D3.25 条件下循环 150 次后的强度直方图。 j) 在 D2.0、D2.75、D3.0 和 D3.25 条件下循环的 NMC622 电极的 Ni L3-edge、k) Mn L3-edge 和 l) O K-edge sXAS 光谱。

图2展示了使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对NMC622在不同DCOV下循环150次后的表面原子结构分析结果。在2.0 V的DCOV（D2.0）条件下，颗粒表面发生了从层状到岩盐相的转变（图2a）。通过快速傅立叶变换（FFT）图样分析，发现岩盐相和原始层状相的衍射点分别对应亮点和暗点（图2a），并通过反FFT图像进一步显示了层状相向岩盐相的完全转变（图2b）。沿表面1 nm的区域，锂层和过渡金属（TM）层的TM占位差异微小，但在6 nm深的亚表层区域也有TM迁移现象（图2c）。对于2.75 V的DCOV（D2.75）阴极，类似的表面重构现象也出现（图2d、e），尽管阳离子无序化的传播范围较浅（图2f）。然而，3.25 V的DCOV（D3.25）阴极在循环后保持了较高的容量并未发生严重的表面重构，表面仅发生了轻微的阳离子混合，且层状结构得以保存（图2g、h、i）。使用软X射线吸收光谱（sXAS）测量的Ni L ₃ -和Mn L ₃ -edge的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）谱图进一步揭示了DCOV变化对表面重构的影响。随着DCOV从3.25 V降低到2.0 V，Ni ²⁺ 的比例从43.7%增加到66.1%（图2j），同时锰阳子的还原程度增加，表明低DCOV下更容易形成含有TM ²⁺ 的盐岩相（图2k）。此外，O Kedge沿光谱也反映出TM（3d（eg））-O（2p）混合轨道的空穴信号减少，进一步证实了低电压下的氧损失（图2l）。

综合HAADF-STEM和sXAS分析，降低DCOV会导致表面形成含有TM ²⁺ 的岩盐相，并伴随氧的显著损失。这种变化阻碍了Li ⁺ 的传导，增加了电池的过电位并加速了容量衰减。尽管在2.0-3.25 V的范围内可获得的容量较小，但这些小范围的电化学反应对阴极性能的影响显著。

图3 a) 传统转化反应和 b) 准转化反应的方程式和方案。c) 氧从 NCM622 结构 (003) 表面和主体释放的示意图。NMC622 电极在 D2.0 以内 0.5 C 条件下循环 150 次后的 XPS d) C 1s 和 e) O 1s 光谱。NMC622 电极在 0.5C、D3.25 范围内循环 150 次后的 XPS f) C 1s 和 g) O 1s 光谱。与 D2.0 条件相比，D3.25 条件下的电解质分解明显减少。

根据结构和化学探针的观察结果，研究提出了在低于3.0 V且高于2.0 V的电化学还原过程中，表面重构通过不可逆氧损耗实现。转化反应是指将过渡金属（TM）氧化物完全还原，形成纳米级的金属（TM ⁰ ）和锂氧化物（Li ₂ O）混合物，这一反应为目前唯一能解释还原性氧损耗的理论（图3a）。然而，3d-TM氧化物的转化反应通常发生在低电位（低于1.0 V vs Li/Li+），通常适用于负极材料。为了解释锂离子和电子插入TM氧化物时所引起的氧损失，研究提出了一种新机制——准转化反应，该机制包括一个还原过程，涉及部分氧损耗（公式1），以及随后的晶格致密化的相分离过程（公式2），两个过程可合并为公式（3）：

为验证这一机制，通过第一原理计算分析了NMC622表面和主体的还原诱导氧释放电位。结果显示，表面氧与三个TM阳离子配位时，形成氧空位的还原电位为2.58 V（图3c），显著高于传统转化反应的还原电位，表明在2.5 V或以下的DCOV条件下，反应发生的概率较高。此外还发现在低DCOV条件下，氧会转化为过氧化锂（Li ₂ O ₂ ）和超氧化物（LiO ₂ ），这些化合物在放电过程中会自发还原，分别在2.86 V和2.88 V形成Li ₂ O。

提出了最具代表性的反应路径，涉及Li ₂ O的形成。Li ₂ O与含LiPF ₆ 盐的碳酸盐电解质发生持续反应，演化出富含氟的离子相和有机相。为验证这一准转化反应是否会在阴极表面形成类似SEI的相，研究对不同DCOV条件下循环150次后的NMC622电极进行了XPS分析。结果显示，在D2.0条件下，C 1s光谱中出现了与C─O、C═O和─CO ₃ 键相关的峰值，表明电解质分解副产物大量形成（图3d），而D3.25条件下，副产物层明显较薄（图3f、g）。定量分析表明，在D2.0、D2.75和D3.25条件下的C 1s光谱中，C─O、C═O和─CO ₃ 峰的面积分数分别为59.7%、47.6%和32.5%。因此，研究得出结论，DCOV提高到3.25 V能够有效地抑制准转化反应和随后的副反应，从而在长期循环过程中保持接近新鲜电池的过电位。

图4 a) (003) 表面模型和块体模型的理论分解电压取决于氧气周围的局部环境。 b) NMC811 半电池在 D2.0 (2.0-4.3 V)、D2.5 (2.5-4.3 V)、D2.75 (2.75-4.3 V)、D3.0 (3.0-4. 3 V) 和 D3.25 (3.25-4.3 V) 条件下在 0.5 C下循环的容量保持率。c) 1-Ah NMC900406||石墨软包电池在 D2.0（1.9-4.25 V）、D2.75（2.65-4.25 V）和 D3.25（3.15-4.25 V）在 0.5 C 条件下的循环性能。d) 对循环 200 次的 1-Ah NMC900406|||石墨电池产生的气体进行 GC-FID 分析。e) 含有 1-Ah NMC900406|||石墨电池电解质的溶液的 1H NMR 光谱。 f) 阴极和电解液中发生的准转化反应和副反应示意图。

通过准转化反应引起的表面重构过程中，氧的损失与氧局部环境以及阴极氧损失的电位之间存在密切的相关性。为了进一步探讨这种关系，研究通过DFT计算，比较了NMC622中四种典型含镍氧局部环境的还原电位（图4a）。研究发现，当氧与1Ni-1Co-1Mn配位时，表面和主体的还原诱导氧损耗电位分别为2.43 V和1.76 V。在2Ni-Mn配位环境下，氧损耗的反应电位差异极小，表面为2.38 V，主体为1.74 V。而当用Co（2Ni-Co）或Ni（3Ni）取代Mn时，表面和主体的氧损耗反应电位显著增高，分别为2.75 V（2Ni-Co的表面）、2.07 V（2Ni-Co的主体）、2.78 V（3Ni的表面）和2.01 V（3Ni的主体）。这一结果表明，当氧与Co或Ni配位时，无论是表面还是主体，氧更容易从晶格中脱离。

在相同的氧局部环境下，镍还原型NMC的氧还原损失电位高于镍贫化型NMC。例如，在NMC811的3Ni环境中，氧的表面还原电位和体积还原电位分别为3.0 V和2.24 V，高于NMC622的相应值2.78 V和2.01 V（图4a）。这些结果解释了为什么镍螯合NMC的循环性较差，并进一步证明了在镍螯合系统中，更多镍原子包围的氧环境更为普遍。此研究结果与以往的研究一致，表明通过浓度梯度策略可以形成贫镍和富锰表面，从而有效缓解富镍阴极材料的降解问题。为了宏观验证贫镍成分的不稳定性，在与NMC622相同的循环协议下测量了NMC811（图4b）的容量保持率。经过140个循环后，与NMC622相似，降低DCOV显著增加了过电位，从而加速了NMC811的容量衰减，表明还原引起的氧损耗在放电过程中起到重要作用。与NMC622相比，NMC811在降低DCOV时的降解率增加更快，可能是由于其较低锰含量的氧化物中，氧更容易被还原。

为进一步验证DCOV控制在超高镍正极电池中的效果，制造了三个1Ah的软包全电池。结果表明，在较低DCOV下的全电池容量衰减较快，过电位较高，从而对电池的电化学稳定性产生了显著影响。在实验中，将软包全电池的DCOV降低至1.95 V时，电池发生了显著膨胀，表明气体的演化非常剧烈，循环后电池的形态发生了变化（图4c插图）。相比之下，在D3.25条件下循环300次后，电池厚度几乎保持不变。D2.0条件下产生的气体总量是D3.25条件下的29倍，且各气体种类的生成量显著增加（图 4d）。这些结果表明，D2.0条件下的准转化反应促使了大量氧的进化，并加剧了与电解质的副反应。

进一步的分析表明，D2.0条件下产生的副产物溶解在电解质中（图4e），电解质遭遇了严重分解。在D2.0条件下循环时，所有过渡金属的溶解量均高于在D3.25条件下循环时的溶解量。含有LiPF ₆ 的碳酸盐电解质与准转化反应产生的Li ₂ O之间的化学不相容性是导致电解质分解副产物形成的关键。在低DCOV条件下，持续形成的大量气体副产物支持了表面重构，即在商用电解质的常规电化学窗口内，阴极材料表面发生了由还原引起的氧损失，导致层状结构转变为岩盐结构。此外，低DCOV条件下的裂纹形成被归因于电解质分解产生的气体副产物在阴极-电解质界面上的聚集，尤其是在电解质渗透原生颗粒之间的空间中，进一步加剧了材料的降解。在长时间循环过程中，准转化反应的积累与副反应相结合，导致富镍阴极材料出现严重的化学机械降解，并形成二次形貌。

【总结】

本研究提出了一种隐蔽的表面氧损耗机制，解释了层状氧化物到岩盐的表面重构现象的起源，以及镍富集层状氧化物在长期使用中的稳定性较差的问题。商用层状氧化物阴极在放电过程中通过还原过程（准转化反应）发生相变和氧损失。氧的损失不仅导致表面结构转变为离子阻挡的岩盐相，还通过形成高活性物种引发电解质分解。随着电池使用时间的延长，岩盐相和副产物共同作用使得反应动力学变慢。通过提高DCOV，显著延长了全电池的循环寿命。

S. Jeon, G. Lim, H. Lee, H. Park, M. K. Cho, C. Kim, Y. Lee, J. Kim, M. Kwon, J.-K. Yoo, H. Jeong, J. Kim, S.-H. Yu, M. Lee, J. Kim, J. Hong, Reduction-Induced Oxygen Loss: the Hidden Surface Reconstruction Mechanism of Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2025, 2404193. https://doi.org/10.1002/aenm.202404193

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