第一作者：朱颖
通讯作者：张登松教授，Prof. Emiliano
Cortés，段海燕副教授
通讯单位：上海大学，德国慕尼黑大学
论文DOI：10.1002/anie.202421821
通过湿法处理将工业烟气中的氮氧化物转化为硝酸盐，再在水相中进行电催化还原生产氨，这一过程不仅实现了对烟气氮氧化物的高效治理和资源化利用，还成功回收了宝贵的氮资源。然而，水相电催化硝酸盐还原制氨(NO
3
RR)过程涉及八电子和九质子转移的复杂反应，因此优化电催化界面的传质能力对于实现高氨产率和法拉第效率至关重要。在本工作中，我们基于N-Cu-N催化界面的设计，制备了具有充分暴露活性位点的二维共价有机框架薄膜，相比于同结构的块状催化剂，其法拉第效率和氨产率显著提升。其中，薄膜状的形态结构增强了铜-吡啶电催化界面的传质，实现了更优异的催化性能。通过原位表征和理论计算发现，铜位点是主要的吸附和活化中心，而联吡啶位点有效促进水的吸附和解离，提供足够的质子氢并加速质子耦合电子转移动力学。本工作通过合理的形貌调控，为提高催化界面的传质能力提供了可行的策略，从而提升了NO
3
RR催化剂的本征活性。
石油炼制、垃圾焚烧和陶瓷烧结等工业烟气中排放的氮氧化物，是引起酸雨、光化学烟雾等破坏生态环境和损害人体健康的主要污染物之一。实现NO
x
的持续深度减排与净化是打赢蓝天保卫战的重中之重，以氨为还原剂将NO
x
在一定温度下选择性催化还原成N
2
，是目前最具潜力、应用广泛的NO
x
净化技术，尽管有效，但无法回收烟气中的氮资源。若将烟气NO
x
进行湿法处理形成硝酸盐，并在水相中将其电催化还原为高附加值的化学品氨，不仅能高效回收宝贵的氮资源，同时还能实现烟气中NO
x
的有效治理和资源化利用，从而实现高能效的大气污染控制，在绿色低碳循环发展中有效解决大气污染问题。然而，水相电催化还原硝酸盐（NO
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RR）合成氨的过程需要八个电子和九个质子（NO
3
-
+8e
-
+9H
+
→NH
3
+3H
2
O）参与，涉及硝酸盐的化学活化和氢化，这要求构建高效的电催化界面，以增强电子转移和质子供应。最近，共价有机框架(COFs)作为一种新兴的多孔结晶聚合物，凭借其高结晶性、周期性孔道结构、高比表面积、可设计的金属负载位点和可定制的功能化应用等特性，在催化领域应用广泛。然而，块体COFs由于强的π-π相互作用而层层堆叠，活性位点被深度包埋使得传质缓慢；一些缺陷与颗粒间的边界限制了电子和质子的传输，严重影响了其在电催化领域的发展。另外，催化界面上的加氢脱氧催化反应机制还尚未明晰。
(1) 将N-Cu-N催化界面引入并构建共价有机框架薄膜催化剂，验证了形貌-性能构效关系，并借助电化学分析和理论计算综合确定了由形貌优势引起的界面上活性位点利用率提高、质子和电子传输加快，从而使得硝酸盐还原合成氨的性能提高。
(2) 借助原位表征技术（原位电化学微分质谱（DEMS）、原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-IRAS））和理论计算共同探究验证了硝酸盐在铜-联吡啶催化界面上的吸附-活化-催化转化路径和反应机理。
(3) 利用电子顺磁共振（EPR）和理论计算辅助探究了联吡啶氮对整个硝酸盐还原合成氨反应的作用，提出了一种在铜-联吡啶催化界面上的全新Cu-N协同催化机制。
研究团队首先制备了共价有机框架薄膜（TpBpy-Cu-F）催化剂，并借助扫描电子显微镜、高分辨倍透射电子显微镜和原子力显微镜对其进行了形貌和厚度的表征，发现薄膜催化剂具有明晰的纤维自组装形貌、均匀的元素分布和规整的六角晶格，而同结构的块体材料（TpBpy-Cu-P）具有刺球状形貌。通过XPS、XANES和EXAFS证明了两者的Cu元素具有相同的化学环境和价态，平均价态介于一价铜和二价铜之间，通过价态拟合可知是+1.8价。
图1 催化剂的形貌以及金属配位环境表征
接着，研究团队进行了电催化还原硝酸盐合成氨的性能测试。由于TpBpy-Cu-F催化剂拥有充分暴露的金属活性位点和周期性的孔道结构，其比块体的TpBpy-Cu-P、无金属的TpBpy-F以及配位了金属的单体Bpy-Cu拥有更高的法拉第效率和氨产率。另一方面，作者比较了TpBpy-Cu-F和TpBpy-Cu-P的电化学活性比表面积（ECSA），发现前者更高，证实了其更多的可利用活性位点。最后，催化剂在稳定性测试中也表现良好，我们制备的催化剂综合性能在当前被报道的电催化还原硝酸盐合成氨催化剂中具有优势。
图2 电催化性能测试
随后， 研究团队对催化反应路径和机理进行了深入探究。利用
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N示踪法证实了产生的氨来自于硝酸盐而非催化剂的溶解或其他污染物的干扰。利用DEMS和ATR-IRAS均证明了关键中间体NH
2
OH的存在，推断出了可能的反应路径。不同电位下的原位全反射红外吸收光谱曲线证实了TpBpy-Cu-F催化剂表面产氨需要更低的电位。另外，通过将2800-3800 cm
-1
范围内的-OH振动峰进行分峰，发现TpBpy-Cu-F表面在每个电位下都有更高的Na·H
2
O（最活跃的H
2
O）含量，证实其参与硝酸盐反应中具有更优越的质子氢产生能力。从EPR测试中发现，拥有联吡啶位点的催化剂（TpBpy-Cu）比仅拥有β-酮酰胺的催化剂（TpBd-Cu）具有更好的产生H自由基的能力，并且前者产生的H自由基几乎全部用于硝酸盐的还原。
图3 反应机理探究
最后，研究团队通过理论计算进一步证实了催化反应路径和机理。态密度（PDOS）计算展示了TpBpy-Cu-F吸附硝酸盐前后在费米能级附近的局域电子态，证实了铜-联吡啶催化界面和硝酸盐的强相互作用；对含单吡啶位点的催化剂片段和联吡啶位点的催化剂片段进行水的吸附和分解的自由能计算，证实了联吡啶位点在水活化和质子氢供应方面不可替代的作用；差分电荷密度也表明了硝酸盐吸附前后的电子转移；理论计算表明反应路径为NO
3
-
→NO
3
*→NO
2
*→NO*
→HNO* → HNOH* → H
2
NOH* → NH
2
* → NH
3
* → NH
3
，与上述DEMS和ATR-IRAS原位测试中推断的路径一致。
图4 理论模拟计算
研究团队成功地制备了具有铜-联吡啶界面的TpBpy-Cu-F薄膜催化剂，对烟气氮氧化物湿法处理后的硝酸盐进行水相电催化还原合成氨，通过提高N-Cu-N催化界面活性位点的可及性和利用率，促进了TpBpy-Cu-F表面的质子耦合和电子转移动力学，实现了比块状TpBpy-Cu-P更高的电催化性能，具体体现在更低的起始电位、更高的电流密度、更大的电化学活性面积、更高的法拉第效率和氨产率。原位DEMS、原位ATR-IRAS、EPR和理论计算成功证实了TpBpy-Cu-F上Cu-N协同脱氧和加氢机制。其中，Cu位点在NO
3
RR过程中至关重要，是硝酸盐还原的关键吸附和活化中心，吡啶N促进水的吸附和解离并向直接相连的Cu位点供应质子氢。这种N-Cu-N界面的协同催化机制实现了高效NO
x
水相高效还原制氨。
Ying Zhu, Haiyan Duan*, Christoph G. Gruber, Wenqiang Qu, Hui
Zhang, Zhenlin Wang, Jian Zhong, Xinhe Zhang, Lupeng Han, Danhong Cheng, Dana
D. Medina, Emiliano Cortes*, and Dengsong Zhang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024,
e202421821.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202421821
通讯作者：张登松
，二级教授（研究员），英国皇家化学会会士，全球高被引科学家（科睿唯安，2020至今），中国高被引学者（爱思唯尔，2018至今）。担任上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任、科技部纳米复合功能材料国际科技合作基地负责人。担任中国化学会理事、中国化工学会化工新材料委员会委员、中国环境科学学会环境化学分会委员等。担任Chinese Chemical Letters副主编、Chemical Physics
Impact高级编委等。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、科技部973计划前期研究专项、国家重点研发计划政府间国际合作重点专项、国家重点研发计划稀土新材料重点专项课题、国家自然科学基金石油化工联合基金、国家自然科学基金面上项目等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余项，多项科研成果在企业中得到推广应用。以通讯作者在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Adv. Mater.、ACS Catal.、CCS Chem.等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用2.5万余次，H指数为97。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、王宽诚育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功2次等，作为完成人之一获高等教育国家级教学成果二等奖，以第一完成人获上海市科技进步一等奖、上海市科技进步二等奖、华夏建设科学技术二等奖等。
通讯作者：段海燕，
副教授，上海市海外高层次人才。复旦大学博士，英国利物浦大学联合培养博士，暨南大学/英国利物浦大学博士后，曾获复旦大学优秀毕业生、复旦大学优秀学生。2022年12月加入上海大学理学院张登松教授团队，从事环境化学相关的研究工作。研究方向：大气污染控制，能源环境催化与应用，共价有机框架材料合成与应用。相关成果在Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc (高被引文章，封面文章)、Angew. Chem. Int. Ed、Environ. Sci. Technol.等高水平期刊发表SCI 论文13篇，并申请国家发明专利2项。主持承担国家自然科学基金青年基金1项、国家自然科学基金国际合作项目1项，广东省青年优秀科研人才国际培养计划博士后项目1项。
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