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华东理工胡培君教授：过渡金属表面上水生成的机理选择趋势

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-01-17 10:18

正文

DOI: S1872-2067(19)63450-9

前言

近日，《催化学报》在线发表了华东理工大学胡培君教授团队在计算化学领域的最新研究成果。该工作报道了不同活性的过渡金属表面上H ₂ 参与OH/O还原生成H ₂ O的经典Horiuti-Polanyi（HP）机理与非HP机理的选择趋势。论文第一作者为：孙希彤博士，论文共同通讯作者为：陈建富特聘副研究员和胡培君教授。

背景介绍

在非均相催化加氢反应中, H ₂ 一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的，包括第一步的分子解离和随后的反应物与原子氢键合，即所谓的Horiuti-Polanyi (HP)机理。直到胡培君课题组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在，新的机理才被提出，并引起广大研究者的浓厚兴趣。考虑到表面羟基(OH)和氧(O)在非均相催化体系中如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应中广泛存在，本文利用第一性原理的密度泛函理论计算方法，对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究。

本文亮点

本文选用Ni、Pt、Cu、Ag和Au等过渡金属的台阶(211)表面和平坦(111)表面两种不同米勒指数面来研究O*/OH*的氢化还原。通过对H ₂ 解离、OH*物种加氢机理以及O*物种加氢机理的全面对比分析，发现了两种机理的选择性与H ₂ 解离的难易程度之间的关系，并定义了一个新的结构描述符( η )来帮助理解两种机理发生的结构因素差异。

图文解析

图1. (a) 在金属(211)和(111)表面上H ₂ 的活化能和吸附能之间的相关性；(b)在金属(211)和(111)表面上H ₂ 的活化能与H ₂ 离解的反应能之间的相互关系；(c) H ₂ 在不同催化剂表面上解离的过渡态结构。

活化能和反应热之间存在良好的线性关系(见图1)。在对H ₂ 解离反应具有催化活性的金属(如Pt、Ni)表面, H ₂ 解离几乎都是无能垒过程, 且伴随氢原子的强吸附, 反应放热明显, 导致活泼金属上HP机理更容易发生; 与之相反, 在不活泼的催化剂表面, H ₂ 活化能较高, 原子吸附也相当微弱, H ₂ 解离在这些催化剂表面上可能不会发生。

图2. 在代表性的金属催化剂表面上经典的HP加氢机理(实线)和氢气分子直接进攻OH* / O*加氢机理(虚线)的反应能垒图：(a) Pt(211); (b) Ag(211); (c) Cu(211)。

本文进一步对比研究了在催化表面上OH*/O*还原的经典HP加氢和非HP加氢机理（见图2），并且考虑到表面O*的吸附能的值可能是衡量催化剂活性的关键指标，本文又利用描述符E _ads (O*)来拟合了研究对象表面上OH*和O*加氢和H ₂ 离解的能垒（见图3）。

图3. 催化剂表面上OH*或O*物种氢化的活化能及H ₂ 解离活化能与 E _ads (O*)之间的线性关系。

通过综合分析图2和图3可发现以下特征：（1）H ₂ 的解离反应活性与O物种吸附之间存在一定的相关性；（2）OH*物种与催化表面之间的强相互作用限制了其反应活性并增强了氢化能垒；（3）非HP机理的能垒普遍低于HP机理，再结合H ₂ 在表面存在的可能性，氢化机制选择性见图3黄色线，即从左侧开始，HP机制是最优反应机理，在红绿色线交叉点之后是非HP机理是最优反应机理。当然，这只是对趋势的定性描述。

值得注意的是，两个氢原子之间的距离是区别分子氢化与原子氢化的至关重要的参数。基于此，我们引入了衡量分子氢化过渡态结构(TS)中H–H键解离程度的参数η，并通过下式表达：

其中, D _i 是OH*或O*物种氢化的过渡态结构中两个氢原子之间的距离， D _H2 是氢分子的键长（理论值为0.75 Å）， D _dis 是H ₂ 解离的过渡态中两个原子氢之间的距离。 η 值越大，OH*或O*物种在氢化过程中过渡态的H-H结构就更接近H ₂ 解离的结构。图4显示了在(211)和(111)催化表面上所有可能的H ₂ 分子机理的基元步骤的 η 值随金属d-带中心的分布。

图4. 氢化反应过渡态 η 参数的随过渡金属的 d -带中心的分布。

结构参数( η )可以帮助我们理解两种机理发生的结构因素差异。易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的 η 参数普遍低于0.4, 即H–H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应; 相反发生经典HP机理的催化剂表面, η 参数普遍在0.5–0.8, 即H–H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态, 这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.

总结与展望

H ₂ 在不同金属催化剂上的解离活性的高低决定了加氢反应是遵循HP机理还是非HP机制。另外，本文定义的结构参数 η 帮我们建立了反应机理与微观结构之间的对应关系，并通过半定量的区域划分，对两种机理的发生进行了预测。

在实际反应中OH*或者O*的移除具体通过哪条路径完成取决于催化剂的活性，以及表面H ₂ 存在的可能性。而表面H ₂ 存在的可能性与H ₂ 的吸附能、解离能垒，甚至反应温度都有关。该研究所发现的一些有趣的结果为有关氢化还原微观机理研究提供了新的思路。

扩展版中文摘要

在非均相催化加氢反应中 , 氢气 (H ₂ ) 一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的 , 包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合 , 即所谓的 Horiuti-Polanyi (HP) 机理 . 直到我们研究组在 Ag 或 Au 催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非 HP 机理加氢路径存在时 , 新的机理才被提出 , 并引起广大研究者的浓厚兴趣 . 考虑到表面羟基 (OH) 和氧 (O) 在非均相催化体系中广泛存在 , 如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应 , 基于第一性原理的密度泛函理论计算方法 , 我们对 OH/O 在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究 .

研究发现 , 不同金属对应于不同的催化氢化反应活性 , 以及不同的催化反应机理 . 在某些金属上 H ₂ 以分子形式进攻反应物种的非 HP 机理有利 , 而在其它金属上经典的 H ₂ 解离后参与氢化还原反应的 HP 机理更容易发生 . 详细分析显示 , H ₂ 的解离活性决定了反应机理的种类 : 在对 H ₂ 解离具有催化活性的金属 ( 如 Pt 、 Ni) 表面 , 不论是 (211) 台阶面还是 (111) 平面 , H ₂ 解离几乎都是无能垒过程 , 且伴随氢原子的强吸附 , 反应放热明显 , 导致活泼金属上 HP 机理更容易发生 ; 与之相反 , 在不活泼的催化剂表面 , H ₂ 解离很难发生 , 原子吸附也相当微弱 , 相比于断键裂解 , H ₂ 更倾向于发生分子氢化的非 HP 机理 .

另外 , 本文还定义了一个新的结构描述符 ( η ) 来帮助理解两种机理发生的结构因素差异 . η 是衡量分子氢化过渡态结构 (TS) 中 H–H 键解离程度的参数 , 根据其定义上下限数值分别设定为 H ₂ 在各催化剂表面解离过渡态的键长 ( D _dis ) 和游离分子态的键长 ( D _H2 ). 结果显示 , 易发生非 HP 机理的催化剂表面的 TS 结构对应的 η 参数普遍低于 0.4, 即 H–H 原子对的确是以近分子形式参与氢化反应 ; 相反发生经典 HP 机理的催化剂表面 , η 参数普遍在 0.5–0.8, 即 H–H 即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态 , 这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性 .

作者介绍

孙希彤 ，华东理工大学博士。主要研究方向为二氧化碳非均相催化还原的密度泛函理论研究。

陈建富 ，华东理工大学特聘副研究员。主要从事理论催化相关的研究：包括第一性原理模拟计算、反应动力学及催化剂活性调控和筛选等，以第一或通信作者发表10余篇SCI论文，包括国际一流期刊ACS Catal.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、J. Catal.等；自主发展和开发了一套催化反应微动力学模拟与分析软件（CATLAB），该程序具有很好的通用性和数值稳定性，并以成功应用于多个催化反应体系的动力学的模拟与分析，后续将公开供学术研究免费使用（关注 https://www.researchgate.net/profile/Jian_Fu_Chen ）。

胡培君 ，中国“千人计划”引进人才，英国皇家院士，现为英国The Queen’s University of Belfast教授，华东理工大学讲座教授，博士生导师。主要从事原子解析、催化剂的电子结构和量子力学计算方面的研究，在国际上首创用密度泛函理论框架内的ab initio total energy calculations方法成功解决了有关催化剂方面的量子力学计算问题，在Nature（2篇），Phys. Rev. Lett.(4篇)和J. Am. Chem. Soc.（14篇）等高影响因子的杂志上共发表论文90余篇。

文献信息：

华东理工胡培君教授：过渡金属表面上水生成的机理选择趋势

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