▲第一作者：Hongqiang Jin
通讯单位：新加坡国立大学，北京交通大学，安徽工业大学
通讯作者：陈伟教授，余宇教授，陈翔教授
双功能机制通过多活性组分同时实现水分子的解离和中间体吸附的优化，已广泛用于设计催化剂以提升水电解效率，从而促进可持续氢能的生产。然而，由于难以准确识别反应过程，该机制仍存在争议。在此，我们提出了单原子催化剂中具有独特酸碱特性的Lewis对概念，以全面理解多活性组分在碱性HER中的具体作用。通过灵活调控活性结构，Lewis对（M-P/S/Cr pairs，M = Ru、Ir、Pt）之间的协同效应可显著促进 H−OH 键的断裂并加速中间体的脱附，从而将决速步骤从 Volmer step转变为 Heyrovsky step。
此外，在阴离子交换膜水电解中，具有代表性的 Ru-P 原子对在 2 A cm-2的高工业电流密度下实现了超过 266 小时无活性衰减的优异耐久性，并且这一概念可推广用于改性商用贵金属催化剂以提升性能。本研究不仅揭示了双功能机制在碱性电解水中的重要作用，还提供了一种普适性描述符，为先进催化剂的合理设计提供了指导。
氢气作为低碳燃料，通过绿色水电解实现可持续发展的潜力巨大。然而，对于目前市场较为成熟的AEM技术，碱性HER的动力学效率较酸性环境低约2-3个数量级，主要受限于水分解步骤对质子供给的需求。为克服这一瓶颈，研究者提出了碱性HER中双功能机制的概念。Markovic等首次通过金属氧化物-金属体系（Ni(OH)2/Pt-islands）调控*OH结合强度以促进水解离，并奠定了双功能机制研究的基础。后续研究如Sargent团队开发的CrOx/Cu–Ni多位点催化剂，利用CrOx和Ni分别增强对*OH和*H的结合，加速了Cu表面的水解离过程（图1）。Koper等进一步提出了基于*H/*OH结合强度的三维火山图模型，揭示了双功能机制中的“跷跷板效应”。然而，尽管具有多活性成分的双功能机制被提出以应对这一挑战，但复杂的体系难以准确识别反应过程，阻碍了机制的深入研究，尤其在实验和DFT模拟中。
图1碱性HER催化剂中双功能机制的设计概述。
1. 通过简单地调节配位环境，Lewis碱金属中心(Ru、Ir、Pt)和Lewis酸配位原子(P、S、Cr)之间的协同效应可以促进H-OH键的断裂，并加速中间体的去除，从而将碱性HER的决速步骤从Volmer step(97 ~ 136 mV dec-1)切换到Heyrovsky step(39 ~ 52 mV dec-1)。同时发现Lewis对转移到H2O分子的电荷可以作为关联HER性能的通用描述符。
2. 以Ru-P 原子对为研究对象，其形成的强电子耦合效应抑制了活性位点的团聚和脱落。阴离子交换膜电解水过程中，在2 A cm-2和5 A cm-2的高工业电流密度下分别实现了超过266 h和150h的耐久性，没有活性衰减，该概念可以扩展到改性商业贵金属基催化剂以提高性能。
图2 Ru-P 原子对的结构表征。通过多种表征技术手段证实，分散在N，P掺杂的碳载体上的Ru金属呈现单原子状态。XAFS，EELS分析揭示，Ru1/PNC的配位结构为Ru1-N3P1。此外，XPS和31P固体核磁共振进一步验证了Ru-P键的存在。理论计算表明，具有强轨道耦合作用的Ru-P原子对能够稳定存在（图2）。
图3 碱性HER在各种催化剂上的性能。
实验表明，Ru1/PNC催化剂在1M KOH中表现出卓越的HER性能，显著优于对比样品，其高活性归因于Ru-P双功能活性位点的协同作用，显著提升了H₂O解离和中间体脱附能力。通过KIE实验、H/D交换实验、原位EIS及CO-stripping测试，进一步揭示Ru1/PNC将HER的速控步骤从H₂O解离（Volmer步骤）转变为H*脱附（Heyrovsky步骤），从而加速反应动力学。此外，原位XAFS分析表明，Ru1/PNC在反应条件下保持结构稳定性，显示出优异的耐久性和电子转移能力（图3）。
图4 Lewis酸碱对的性质和通用性研究。通过理论计算和实验验证，Ru1-N3P1具有Lewis酸碱特性，而位点毒化实验则强调了Lewis酸碱对在HER中的关键作用。此外，通过构筑其他构型的单原子催化计，验证了不同金属-非金属Lewis酸碱对在HER中的普适性，并成功将该策略用于改性商业催化剂以提升性能（图4）。
图5 催化反应机理和AEM电解水测试。基于DFT计算，Ru-P双功能位点展现出显著降低H₂O解离能垒的能力和有效促进中间体的脱附，增强了碱性HER的催化性能。通过原位ATR-FTIR表征，进一步证实Ru1/PNC催化剂具有更强的H₂O解离能力。在AEM电解水中，Ru1/PNC表现出优异的性能和耐久性。在较低金属负载量的条件下，达到了2.0 A cm⁻²的超高工业电流密度且稳定运行超过266小时（图5）。
总而言之，通过构建了一系列具有明确结构的单原子催化剂，可以揭示碱性HER中的双功能机制，其中主导的金属中心与配位原子共同形成了丰富的原子对，并赋予其Lewis酸碱特性。重要的是，这些独特的原子对通过调控其Lewis酸碱性质，实现了H₂O的高效解离。优异的活性主要来源于Lewis碱金属中心（如Ru、Ir、Pt）与Lewis酸配位原子（如P、S、Cr）之间的协同作用，通过明确的单原子位点清晰支持了双功能机制。此外，Ru-P原子对在大电流密度下表现出优异的稳定性，同时这一策略可推广到商业Pt/C和Ru/C催化剂的改性。本研究不仅强调了双功能组分在碱性HER中的关键作用，还提供了一种先进催化剂设计的描述符，用于提升水电解及其他催化应用中的活性。
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