【解读】JACS：原位原子尺度捕捉 Pd 纳米催化剂的振荡活性状态

科学温故社 · 公众号 · · 2024-07-10 11:43

正文

请到「今天看啥」查看全文

DOI: 10.1021/jacs.4c02830

全文速览

在本研究中，浙江大学电镜中心王勇教授团队联合中国科学院上海高等研究院高嶷教授团队以及广州国家实验室徐强博士，利用定量环境透射电镜和在线质谱，成功捕捉到甲烷氧化过程中振荡 Pd 纳米催化剂的瞬时结构-性能变化，揭示了一种前所未有的振荡活性状态。他们确定了该反应的两个不同阶段：一个阶段是 Pd 纳米颗粒吸收氧气，另一个阶段是在约1秒内突然释放氧气并增强甲烷氧化。整个过程跟心脏跳动非常类似。其中快速释放氧气即PdO的还原过程显示出甲烷氧化的最高活性，而不是PdO或Pd稳态。

研究背景

活性相是多相催化的基本概念之一，为合理设计催化剂提供了基础。在以前的研究中，由于表征技术的时间和空间分辨率有限，导致大部分研究将催化剂的稳态视为活性相。最近， Yang 等人通过理论计算表明，催化是由高度波动的状态而不是明确定义的静态催化中心引起的。要通过实验捕捉这种波动的催化活性状态，需要在高时间（亚秒）和空间（原子）分辨率下，实时量化瞬态氧化还原状态，同时对催化剂的性能进行监测。

本文亮点

1. 利用团队发展的环境透射电子显微镜中的原位定量电子衍射方法（ iQED ），实现了在反应过程中监测大范围内纳米颗粒的超快成分变化。

2. 将 iQED 与在线质谱相结合，实现了原子级分辨率下催化剂成分结构与性能的直接对应。

3. 结合理论计算，揭示了 Pd 纳米颗粒在甲烷氧化中的振荡机理以及非稳态的最高活性相。

图文解析

实验在配备气体样品杆系统和在线质谱的球差校正透射电子显微镜中进行，如图 1 所示。原子级分辨率 TEM 成像用于记录单个颗粒的动态变化； iQED 方法用来监测反应过程中催化剂的成分变化；纳米反应器的硅基微机电系统 (MEMS) 实现加热和温度测量；在线质谱仪用来监测反应的主要反应物和产物。

图1 实验装置示意图。

Pd 纳米颗粒催化甲烷氧化过程中，反应气体和产物的振荡、温度的振荡、催化剂成分的振荡如图 2 所示，宏观催化性能（温度和气体）的振荡与催化剂成分的振荡一一对应。一个振荡周期内，表现为连续缓慢放热，随后突然大量放热，最后放热急剧减少，如图 2b 中的橙色箭头所示。突然大量放热发生在大约一秒内，利用 MEMS 加热器的快速响应而成功捕获。得益于快速定量的 iQED ， Pd/PdO 成分的连续变化得以充分揭示，如图 2e-g 所示。总体而言，反应过程中催化性能随着 PdO 的增加而提高。然而，最高活性来自于 PdO 的快速还原，而不是稳定的氧化或金属状态。捕捉 PdO 的快速还原（一秒钟内）和对应性能变化，确定最活跃相催化剂的真实成分，结束了关于该反应活性相的长期争论。

图2 甲烷氧化过程中催化剂性能与实时成分的相关性。

图3 一个振荡周期内催化剂纳米颗粒的振荡行为。

从以上结果可知， Pd 和 PdO 之间的转变与整体振荡反应的周期相同。那么单个 Pd 颗粒是否也经历周期性振荡？图 3c-g 显示了催化剂在一个振荡周期过程中的五个特征状态。有趣的是，单个颗粒的行为在振荡过程中变化很大。有的颗粒在周期性地振荡，有的颗粒十分稳定，有的颗粒发生融合并伴随周期性振荡。所有这些行为的总和导致了宏观性能的振荡。

图4 单个催化剂纳米颗粒的原子级动态行为。

单个颗粒的更加细节的振荡行为如图 4 所示。在振荡过程中， Pd 纳米颗粒的一部分被氧化为 PdO ，氧化到一定厚度后迅速还原为 Pd 。还原的 Pd 要么返回到母体颗粒，要么形成一个独立的 Pd 小颗粒。在连续氧化过程中，也伴随着 PdO 的还原。单个颗粒的振荡行为与大范围衍射振荡结果一致，并提供了有关催化剂振荡行为的更多细节信息。

图5 DFT计算。

为了进一步理解实验结果和反应机理，我们对 Pd 氧化和甲烷氧化进行了密度泛函理论 (DFT) 计算，如图 5 所示。经计算， Pd (002) 表面和 PdO (002)/Pd (002) 界面上的 Pd 氧化能垒分别为 0.25 eV 和 0.34 eV 。 CH ₄ 在 Pd (002) 和 PdO (002) 表面上的氧化能垒分别为 1.65 eV 和 1.14 eV ，表明甲烷氧化在 PdO 表面上更有利，这与实验结果一致。结合实验我们提出了 Pd 催化剂的整体振荡机制，如图 6 所示。首先， Pd 表面优先吸附反应气体中的 O ₂ 并将其分解成表面 O 原子（① -> ②）。表面 O 原子既可以氧化甲烷，也可以扩散氧化 Pd 表面；因此甲烷氧化和 Pd 氧化相互竞争。由于扩散势垒较低， Pd 表面氧化优先（② -> ③）。由于 PdO/Pd 界面处 Pd 氧化的势垒低于 PdO 表面甲烷氧化的势垒，氧化将继续，如步骤③ -> ④所示。在此阶段， Pd 催化剂吸收氧气氧化。随着 PdO 厚度增加，氧化速度越慢。同时，随着 Pd 氧化速率的降低，甲烷氧化的竞争力相应增强。一旦 Pd 氧化的总反应速率慢于甲烷氧化（④ -> ①），甲烷氧化就会加速，释放出大量的反应热。表面 O 的快速消耗导致催化剂在此阶段快速还原，活性最高。催化剂成分和反应之间的动态相互作用导致活性状态振荡。

图6 基于DFT计算和实验结果的Pd催化甲烷氧化的振荡机制。

总结展望

综上所述，这项工作通过直接监测 Pd/PdO 纳米催化剂的瞬时成分变化并将其与甲烷氧化过程中的实时催化性能相关联，发现最高活性来自非平衡动态还原过程，而不是稳定的PdO或Pd状态。催化剂振荡越频繁，反应越活跃。这一发现打破传统的认知，为催化剂设计提供了新策略。这项工作扩展了我们对多相催化中活性相的基本知识，并且为瞬时、实时成分分析提供了很好的例子。

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位"。