通讯作者：黄洪伟教授
通讯单位：中国地质大学（北京）
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110334
机械能驱动水分解析氢是实现碳中和的一种很有前途的策略，但迄今为止，在高效压电催化剂的开发和对压电催化机理的深入理解方面仍有许多不足。在这里，我们合成了两种同构的层状钙钛矿Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
用于压电催化产氢，它们晶体结构由沿
c
轴的[Bi
2
O
2
]
2+
层和钙钛矿层[BiTiNbO
7
]
2-
或[SrNb
2
O
7
]
2-
构成。Bi
3
TiNbO
9
在葡萄糖作为牺牲剂的情况下表现出1025.5 µmol g
-1
h
-1
的压电催化产氢速率，而SrBi
2
Nb
2
O
9
的H
2
生成速率为586.1 µmol
g
-1
h
-1
。对材料的微观结构信息的实验分析和理论计算表明，TiO
6
八面体的畸变程度高于NbO
6
八面体的畸变程度，这使得Bi
3
TiNbO
9
在压电性、极性和极性变化程度、载流子的浓度和分离效率方面具有更优异的性质。深入机理分析表明，在拉伸或压缩应变下，Bi
3
TiNbO
9
的
a
轴发生了显著变化，
b
轴的变化相对较小，这是由于钙钛矿层对应力的响应比[Bi
2
O
2
]
2+
层更明显。有趣的是，我们发现在层状钙钛矿的结构单元中，只有特定位置的八面体表现出有助于压电催化的偶极矩。最后，对压电催化过程进行了合理的分析和解释。这项工作在准确区分本征极性单元的基础上，为高性能压电催化剂的设计提供了前瞻性的视角。
近年来，压电催化作为一种新型催化策略，其能够将机械能转化为化学能，逐渐受到了研究人员的广泛关注。因此，深入理解压电催化的机理，开发高效的压电催化材料，对推进其发展至关重要。众所周知，压电材料的压电性源于晶体内部正负电荷中心在受到应力后发生偏移而产生偶极矩变化。由于压电催化活性与压电性之间的密切相关性，增强材料晶体单元的极性是提高压电催化性能的重要方法。然而，很少有研究人员关注层状钙钛矿的内部晶体微观结构，特别是当晶体的钙钛矿层中存在具有不同性质的多个八面体时。因此，有必要清楚地阐明这些组成部分的贡献。而作为典型的铁电材料，
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
都表现出了优异的压电性质。更有趣的是，
Bi
3
TiNbO
9
的钙钛矿层中包含一个TiO
6
八面体和一个NbO
6
八面体，而
SrBi
2
Nb
2
O
9
结构中
有两个NbO
6
八面体作为钙钛矿层。因此，以该两者为模型，通过研究压电性和压电催化产氢活性关系，可以探索不同八面体之间的差异，并有望深入揭示晶体结构和催化性能之间的内在关联。
1. 开发了两种同构型的层状钙钛矿
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
作为压电催化产氢材料，
产氢速率分别为1025.5 µmol
g
-1
h
-1
和586.1 µmol
g
-1
h
-1
。
2. 揭示TiO
6
八面体比NbO
6
八面体有更大的畸变，对压电性的贡献更大，且只有特定位置的八面体才具有大的偶极矩。
3. 研究发现拉伸或压缩应变导致
a
轴比
b
轴发生更显著的偶极矩变化。
通过一步水热法分别合成了
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
纳米片，并通过XRD、拉曼光谱、红外光谱和XPS谱图确认了
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的结构和元素组成。
图1.
a)
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的
合成过程；b) XRD；c) 拉曼光谱；d) 红外光谱；e
-
g) XPS元素谱。
通过SEM和TEM，表征了
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的形貌，都为纳米片结构，且SrBi
2
Nb
2
O
9
的厚度更薄。此外，BET测试表明SrBi
2
Nb
2
O
9
的比表面积是Bi
3
TiNbO
9
的3.3倍，这与它们的形貌是吻合的。一般来说，较薄的二维纳米片具有优异的压电响应能力和更多的反应位点，这有利于压电催化反应。因此，理论上预计SrBi
2
Nb
2
O
9
可能比Bi
3
TiNbO
9
有更好的压电催化活性，而这与后文的压电催化产氢性能结果是相反的，这表明Bi
3
TiNbO
9
可能具有更强的内在压电催化性质。
图2.
a
-
h)
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的
形貌表征；i) BET曲线。
压电催化产氢实验表明，在各种条件下，
Bi
3
TiNbO
9
比SrBi
2
Nb
2
O
9
具有更高的压电催化活性，远高于其光催化性能。且在氩气氛围下，二者的性能远高于氮气条件下的压电产氢性能。这是由于氩气比氮气具有更大的溶解度、更高的比热容比值和更低的热导率，有利于压电催化中的气泡空化过程。
图3.
a
-
b)
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
分别在乳酸和纯水条件下的压电产氢速率
；c)葡萄糖作为牺牲剂下，分别在氮气和氩气下的产氢活性；d
-
e) 不同催化剂质量和超声功率下的产氢活性；f) 熔盐样品的产氢活性；g) 光催化活性；h) 稳定性测试；i) 和其他文献中的性能比较。
PFM表明，相比于
SrBi
2
Nb
2
O
9
，
Bi
3
TiNbO
9
具有更大的d
33
，同时所需的偏转电压更小，这有利于压电催化过程中的压电响应和极性偏转。此外，COMSOL模拟表明，应力越大，产生的压电势更强。
图4.
a
-
e)
Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的PFM表征
；f)熔盐法制备的
Bi
3
TiNbO
9
的COMSOL电势模拟
；g
-
i)
Bi
3
TiNbO
9
在不同压力下的COMSOL模拟。
电化学表征表明了Bi
3
TiNbO
9
具有更高的电荷分离效率和更低的阻抗，这有利于压电催化反应的进行。并进一步通过KPFM测试了Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的表面电势，分别为14 mV和8 mV，进一步证明了Bi
3
TiNbO
9
的高效电荷分离效率。
图5.
a
-
e)
压电电流、LSV、电化学阻抗、Mott-Schottky曲线、载流子浓度
；f
-
i) KPFM测试
。
通过计算揭示了Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的八面体畸变指数、键角方差和偶极矩分布情况。结果表明在Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
中，分别只有右侧的TiO
6
和NbO
6
表现出强的偶极矩，并且前者是后者的1.76倍，这证明了二者压电性的来源和差异。同时，还计算了应变下Bi
3
TiNbO
9
的偶极矩变化。可以观察到，在拉伸或压缩应变下，
a
轴发生了显著变化，
b
轴变化相对较小，这可能是由于钙钛矿层具有更强的极性，对应力响应更敏感，而Bi
2
O
2
层具有较弱的极性和应力响应。
图6.
a) 晶体结构；b) Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的八面体畸变指数和键角方差；c
-
e
) 单独八面体和整体晶胞在不同方向上的偶极矩大小；f) Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
上的极性和非极性单元；f) Bi
3
TiNbO
9
在应变下的偶极矩变化。
基于现有结果和分析，提出了
Bi
3
TiNbO
9
压电催化产氢的机理，并对
Bi
3
TiNbO
9
优于
SrBi
2
Nb
2
O
9
的性能给出了合理解释。当超声波工作时，空化气泡将不断产生并最终坍塌，从而为压电材料提供持续的周期性外部应力。在空化气泡的持续生长过程中，压电材料在力的作用下弯曲变形，导致极化电荷（束缚离子电荷）的产生和压电电位的形成，并伴有能带倾斜。此外，由于其高能量，超声波还可以实现电荷的激发。在压电电势下，自由电荷沿着能带的倾斜方向到达催化剂表面，参与氧化还原反应，并产生H
2
。在压电催化过程中，极化电荷不参与反应，并通过屏蔽环境中的带电物种而逐渐衰减。当环境介质中存在高浓度离子时，表面吸附电荷的屏蔽效果大大增强，从而降低了氧化还原反应效率。受益于更强的极性、极性变化程度和压电性，以及更高的载流子浓度，
Bi
3
TiNbO
9
尽管比表面积比
SrBi
2
Nb
2
O
9
更小，但仍然表现出更高的压电催化产氢效率。
图7.
a) XPS价带谱；b) Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
的能带结构；c) 电荷捕获实验；d) 盐对压电催化过程的影响；e
-
i
) 压电催化过程分析。
综上所述，通过一步水热法合成了Bi
3
TiNbO
9
和SrBi
2
Nb
2
O
9
纳米片，并首次将其应用于压电催化产氢。受益于Bi
3
TiNbO
9
在压电性、极性、压力下极性变化程度、载流子浓度和电荷分离效率方面的优异性质，尽管它的比表面积只有SrBi
2
Nb
2
O
9
的0.3倍，仍表现了更优的产氢活性。微观结构分析和DFT计算揭示了层状钙钛矿极性的内在起源，即只有特定位置的八面体才是主要的极性单元。最后，对压电催化过程进行了深入合理的机理解释。压电催化过程伴随着压电势和能带倾斜程度的变化，这驱动了载流子的迁移并控制了整个反应过程。这项工作有望为开发高效的压电催化剂和理解压电催化过程提供不同的视角和指导。
Tong Chen, Fang Chen, Chunyang Wang,
Cheng Hu, Na Tian, Jianming Li, Hongwei Huang
*
. Identifying polar and non-polar octahedron units in isomorphic
layered perovskites towards efficient piezocatalytic H
2
evolution.
Nano energy, 2024, 110334.
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285524010863
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