论文DOI：10.1021/acscatal.4c02874
负载型金属催化剂活性中心的电子、几何结构的稳定性决定了催化剂的使用寿命。通过增强金属-载体间的相互作用，实现活性金属的稳定化负载是有效的策略之一。本文通过受限制的阴离子掺杂技术，使用Cl离子部分替代Pd/CeO
2
的晶格氧，形成一种独特的Pd@CeOCl/CeO
2
过渡态结构，在Pd
δ+
−[Cl−Ce−O]
δ−
界面处产生强电子相互作用。催化剂中的Cl离子在光谱学表征中呈现出Cl
δ−
和Cl
−
两种电子状态，促进了金属与载体界面处Pd
δ+
↔
Pd
0
和Ce
4+
↔
Ce
3+
的电子循环，催化剂的表面酸碱性和局域电子扰动受到调控。受上述效应的影响，CO
2
在催化剂表面的吸附和活化得到加强，H
2
O和CO吸附受到削弱，一方面使Pd
δ+
中心在诱导性气氛下的结构稳定性得到增强，抗烧结能力提高；另一方面，CO
2
加氢的反应速率显著提高，同时，产物CO进一步加氢生成副产物CH
4
的反应被阻断， CO
2
生成CO的选择性接近100%。
由于Pd等贵金属的稀缺性和高昂价格，贵金属催化剂的稳定性和使用寿命是衡量其性能优劣的重要指标。催化剂中活性金属的成分、形貌、尺寸、价态决定了金属和载体间相互作用强度、金属负载的稳定化能，乃至反应物和产物分子在催化剂表面的吸脱附行为。与金属阳离子掺杂技术相比，阴离子掺杂是催化材料设计中较为少见的改性方法。阴离子对金属氧化物晶格中金属原子和氧原子的空间配位结构有明显的修饰作用，可能引起晶体场分裂、对称性破缺、价带移动等效应，从而影响金属氧化物的表面电子扰动、缺陷化程度以及酸碱性变化。然而，表面修饰的阴离子在多数氧化还原反应中很不稳定，很容易流失或重新被氧原子取代，使其作为电子助剂的应用场景受到限制。本文聚焦于阴离子嵌入氧化物晶格后产生的结构变化及其对氧化物负载金属的电子调控，重点对Cl离子向Pd/CeO
2
掺杂引起的表面重构和反应性能变化进行了研究。
(1) 通过调节CeO
2
颗粒的形貌和择优取向晶面，控制Cl、O阴离子的分布和比例。研究发现Cl对CeO
2
的结构修饰存在明显的界限，受限的Cl掺杂可以得到表面高度缺陷化的CeOCl/CeO
2
过渡态结构，而过量Cl掺杂会使CeO
2
转变为高结晶度且表面惰性的CeOCl。
(2) 掺杂得到Pd@CeOCl/CeO
2
催化剂的初始活性与Pd/CeO
2
催化剂相当，但稳定性得到明显增强。在含5% H
2
O的CO气氛中失活处理200小时后，Pd@CeOCl/CeO
2
中Pd的电子状态、Pd K-edge的壳层配位结构、Pd颗粒尺寸以及逆水气变换（RWGS）反应性能指标基本与初始催化剂相一致，证明了催化剂对H
2
O和CO良好的耐受性。
(3) Cl诱导的电子强相互作用是催化剂稳定性增强的主要原因。Cl元素以Cl
-
和Cl
δ-
两种状态存在催化剂的表、界面处。Cl
-
−Cl
δ-
pair的电子缓冲作用调控了Pd → CeOCl/CeO
2
的电子转移，同时将Pd约束在Pd
δ+
的状态，形成化学稳定的Pd
δ+
−[Cl−Ce−O]
δ-
界面结构。这不但抑制了CO深度加氢生成CH
4
的副反应，也降低了Pd在CO吸附诱导下迁移、聚集的概率。
由于O
2-
和Cl
-
的离子半径差异，Cl
-
进入CeO
2
晶格的难易程度和数量受到CeO
2
晶格结构的影响。本文将{111}和{110}晶面为主的棒状CeO
2
以及{100}晶面为主的立方CeO
2
作为研究对象。发现在同样条件下，晶面间距较宽的棒状CeO
2
可以容纳更多Cl离子，但也更容易发生完全的晶相转变（CeO
2
→CeOCl）；而对于晶格更紧凑的立方CeO
2
，尽管实现Cl掺杂需要摄入更高的能量，但综合比较下，Cl的掺杂程度反而更容易受到控制。XRD和SEM证明了CeO
2
的物相结构和形貌随Cl掺杂温度的变化趋势（图1）。
高分辨STEM证实（图2A-B），在同一掺杂条件下，棒状CeO
2
转变为高度结晶的片层状结构；立方CeO
2
的形貌变化不大，但显示出颗粒表面的粗糙化，进一步观察发现了sawtooth-type等缺陷的存在。对掺杂后的CeO
2
进行Raman分析发现，立方CeO
2
谱图中归属为缺陷（D-mode，551.4 cm
-1
）的Raman峰显著增强，而随着Cl掺杂量的增加，D-mode逐渐减弱并消失（图2C），再次证明Cl对CeO
2
的结构修饰存在界限，Cl的掺杂程度需要受到控制。
缺陷化的氧化物表面可以为金属的负载提供额外的稳定化能。同时，催化剂表面酸碱性也受到调控。NH
3
-TPD和CO
2
-TPD结果证实（图3B-C），控制Cl的掺杂量可以调控Pd@CeOCl/CeO
2
表面酸性和碱性位点的数量。酸性位点的增加可归结为缺电子Pd
δ+
位点的数量增多，而碱性的增强则来源于Cl
-
对O
2-
低价取代后在[Cl−Ce−O]
δ−
位点产生的过剩电子。Pd
δ+
与[Cl−Ce−O]
δ−
形成受阻的Lewis酸碱对。值得注意的是，若进一步掺杂形成连续、完整的CeOCl结构，则Pd
δ+
容易被[Cl−Ce−O]
δ−
还原，表面酸性和碱性位点的数量显著降低。
本文以CO
2
加氢反应作为探针反应，验证催化剂结构变化对反应性能的影响（图4）。反应结果显示，Pd@CeOCl/CeO
2
催化剂对CO
2
的初始转化率与Pd/CeO
2
催化剂相当，远超Pd/CeOCl催化剂。在H
2
O-CO的诱导性气氛中进行了200小时的失活处理后，Pd@CeOCl/CeO
2
依然能保持初始活性，而其它催化剂的性能明显下降，这与各催化剂的表观活化能变化相一致。在催化剂的长时间反应过程中，Pd@CeOCl/CeO
2
在200小时的周期内保持反应性能稳定，进一步证明了其活性中心结构的稳定性。
通过XANES、EXAFS和STEM分析发现（图5），Pd@CeOCl/CeO
2
催化剂的高稳定性来源于其结构对CO和H
2
O的高抗性。In-situ DRIFTS实验揭示Pd/CeO
2
性能下降的原因在于Pd团聚引发的反应通道变化。经过CO-H
2
O气氛下的失活处理后，Pd@CeOCl/CeO
2
催化剂中Pd-Cl、Pd-O和Pd-Pd配位结构基本保持不变，而Pd/CeO
2
催化剂中Pd-Pd配位数显著升高。同时，STEM观察发现Pd@CeOCl/CeO
2
催化剂中Pd仍保持分散状态，而Pd/CeO
2
催化剂中Pd 呈现明显的团聚态。
图5：加速失活处理后催化剂的初始结构稳定性表征分析。
受限Cl掺杂诱导的金属-载体相互作用可能是Pd@CeOCl/CeO
2
催化剂对诱导分子高抗性的根本原因。通过XPS、Cl
K
-edge XANES分析发现，
根据Cl的p轨道与金属d轨道杂化的程度，催化剂中至少存在Cl
-
、Cl
δ-
两种状态的Cl物种，且Cl
-
/Cl
δ-
比例变化与Cl的掺杂量以及催化剂表面重构的程度呈现密切的相关性（图6）。Cl
-
−Cl
δ-
pair对催化剂金属与载体界面处Pd
δ+
↔
Pd
0
和Ce
4+
↔
Ce
3+
的电子循环起到传递、稳定和平衡的作用。金属-载体相互作用引起的电子扰动在催化剂的价带结构变化中得到证实。Valence-band和UV-vis DRS分析证实，Cl掺杂引起的Cl、O、Ce的p轨道杂化，使CeO
2
未被替代的晶格氧也受到活化，产生新的带隙结构（BGS），有利于Pd
δ+
的负载以及电荷平衡（图7），这也是Pd
δ+
能在CO和H
2
O气氛中保持高的电子稳定性以及抗烧结能力的原因。
图6：Cl
-
−Cl
δ-
pair平衡催化剂中的电子转移。
在氧化物载体表面构筑稳定的金属活性中心是多相催化研究领域长久以来的课题之一。对金属与载体间强相互作用的认知、识别、诱导、利用是改变金属电子结构、提高催化剂稳定性的重要策略。本文通过向Pd/CeO
2
催化剂进行受限Cl离子掺杂的研究，提出一种有效的表面Pd
δ+
中心稳定化策略，并在RWGS的探针反应中显示出改性带来的结构变化对于催化剂反应性能的调控作用。这不仅丰富了催化剂金属和载体间相互作用的调控策略，也为基于金属氧化物的混合阴离子材料的开发和潜在应用开辟了新的可能。
姚元根，中国科学院福建物质结构研究所 研究员，博士生导师。姚元根课题组主要从事煤制乙二醇及相关技术、工业催化和功能配合物等方向的研究。团队2009年与企业合作建成了世界首套20万吨级煤制乙二醇工业示范装置，在国内外率先实现了煤制乙二醇技术的工业化。第一代技术已形成120万吨产能，并已实现满负荷运行。第一代技术成功产业化后，技术团队通过持续技术创新，成功开发了新一代煤制乙二醇技术，并于2018年在贵州省兴仁市完成新一代煤制乙二醇技术千吨级中试，目前正在推进60万吨工业示范。同时，在煤制乙二醇技术基础上进一步开发了煤制碳酸二甲酯、乙醇酸甲酯、草酰氨等相关技术。
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