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顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-13 08:18

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成果简介

太阳能驱动的二氧化碳（CO ₂ ）还原为多碳（C ₂₊ ）产品，如乙烯，是实现碳中和的诱人途径。然而，由于缓慢的电子转移和复杂的C-C耦合，除利用铜（Cu）-基催化剂外，从CO ₂ 和H ₂ O中实现高效和选择性的乙烯生产仍然具有挑战性。基于此， 新加坡国立大学刘斌院士和林志群教授、南京大学邹志刚院士和姚颖方教授（共同通讯作者）等人 报道了一种新型设计的策略，通过界面缺陷呈现的串联催化中心实现不对称C-C耦合，用于光催化将CO ₂ 还原为乙烯，而无需牺牲剂、Cu和贵金属。受天然钼氮酶的启发，作者采用二维（2D）半导体材料二硫化钼（MoS ₂ ）和零维（0D）纳米赤铁矿簇（α-Fe ₂ O ₃ ）组合形成Z-型光催化剂。

具体而言，作者采用化学蚀刻与水热法相结合的方法合成了富硫空位的MoS ₂ /Fe ₂ O ₃ 非晶异质结构，简称MoS _x /Fe ₂ O ₃ 。一系列原位实验和理论计算表明，界面S空位不仅在带隙内形成缺陷能级，而且还通过相邻的缺配位S和Fe形成Fe-S键，这是一种具有低能垒的快速电子转移途径，用于Z-型的构建，并通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进一步验证。此外，这些S空位调节了Mo原子与相邻Fe原子之间的电子耦合相互作用，形成类似氮酶的不对称异核Mo-Fe单元。

不同于原始MoS ₂ （P-MoS ₂ ），MoS _x /Fe ₂ O ₃ 光催化剂片在光催化CO ₂ 还原过程中的电子消耗速率提高了9.7倍，在10.6 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ 的产率下，CO ₂ 和H ₂ O对乙烯的选择性达到了84.9%，通过 ¹³ C标记的 ¹³ CO ₂ 进一步证实。密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）表明，Mo-Fe金属活性位点可以通过d-p杂化协同抑制相邻的*CO和*COH中间体之间的静电排斥，将C-C耦合调整为热力学有利的过程。此外，MoS _x /WO ₃ 光催化纳米片进一步证实了这些不对称串联催化位点在乙烯生产中的普遍性。这种受生物启发的设计为电子转移优化Z-型构建提供了一个有前途的平台，并进一步扩展了目前有限的使用无贵金属和无Cu材料从CO ₂ 、H ₂ O和光合成C ₂₊ 的选择。

相关工作以《Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C-C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO ₂ and H ₂ O》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。

图文解读

首先，作者通过水热法合成了P-MoS ₂ ，其表现出二维（2D）纳米花状形态，分布均匀，其面间距为0.64 nm，与2H-MoS ₂ 的(002)晶格相对应。然后，将P-MoS ₂ 浸入H ₂ O ₂ 溶液中化学蚀刻1 h，形成S空位，得到富硫空位的MoS ₂ ，记为MoS _x 。MoS _x 的宽视场HAADF-STEM图像显示，2H-MoS ₂ 的特征六角形图案，沿着虚线的强度剖面分析表明S空位的存在。需注意的是，MoS _x 的温度依赖性光致发光（TD-PL）光谱发现，发光强度几乎不变，表明没有发生明显的热诱导荧光湮灭；MoS _x 的发光强度非常低，表明有效电荷转移的可能性增强，从而实现高效催化反应。

图1. MoS _x /Fe ₂ O ₃ 异质结构的形态表征

图2.结构表征

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了Z-型形成的机制和优越的电荷转移能力。计算得到的MoS _x (001)和Fe ₂ O ₃ (110)的功函数分别为5.35和6.44 eV。此外，MoS _x 的态密度（DOS）表明，与P-MoS ₂ 相比，富S空位MoS _x 的缺陷能级会发生在带隙内。富S空位的MoS _x /Fe ₂ O ₃ 异质结构形成后，DOS清楚地显示Fe和S之间在费米能级附近的强相互作用，进一步表明Fe-S键的形成。P-MoS ₂ /Fe ₂ O ₃ 的DOS在费米能级附近只出现Fe ₂ O ₃ 的Fe和O轨道分裂，表明新形成的Fe-S键可能是Z-型MoS _x /Fe ₂ O ₃ 异质结构中的快速转移途径。

图3. Z-型电子转移路径

在模拟太阳辐射（AM=1.5G、300 W、100 mW cm ^-2 ）下，P-MoS2和富S空位MoS _x 的CO产率分别为6.1和7.0 μmol g ^-1 h ^-1 ，同时MoS _x /Fe ₂ O ₃ 异质结构可以生成CO（10.2 μmol g ^-1 h ^-1 ）和C ₂ H ₄ （10.6 μmol g ^-1 h ^-1 ）。MoS _x /Fe ₂ O ₃ 的总电子消耗率达到149.8 μmol g ^-1 h ^-1 ，比P-MoS ₂ （15.4 μmol g ^-1 h ^-1 ）提高了9.7倍。经过4个循环后，MoS _x /Fe ₂ O ₃ 光催化CO ₂ 还原性能基本保持不变，表明富S空位的MoS _x /Fe ₂ O ₃ 异质结构具有良好的稳定性。此外，MoS _x /Fe ₂ O ₃ 的STC效率（0.565%）比P-MoS ₂ 的STC效率（0.175%）高3.2倍，表明CO ₂ 光转化为碳质燃料的利用率显著提高。

图4. MoS _x /Fe ₂ O ₃ 光催化CO ₂ 还原为C ₂ H ₄

BET结果表明，MoS _x /Fe ₂ O ₃ 异质结构具有最高的CO ₂ 吸收能力，表明在Mo-Fe位点有很大的机会进行CO ₂ 还原和*CO二聚化。通过DFT计算，作者构建了MoS _x /Fe ₂ O ₃ 上光催化CO ₂ 还原路径，以解释CO ₂ 到C ₂ H ₄ 的还原路径。由于热力学放热过程，CO ₂ 很容易吸附在Mo位点上，并发生加氢生成*COOH和*CO。随后，与生成CH ₄ 生成*CHO相比，*CO加氢生成*COH和进一步生成*COCH偶联在Mo-Fe双金属位点上具有较低的能垒。对比*COCO和*COCHO耦合，不对称的*COCOH耦合具有最低的C-C二聚化速率决定步骤（RDS），表明*COCO或*COCHO的C-C耦合过程的可能性较低，证实了*COCOH二聚化在体系中更可取。

图5.非对称C-C耦合的机理和普遍性

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