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北京理工大学李红博教授课题组AM：梯度合金化冠/壳结构提高纯红色CdSe纳米片LEDs的效率和稳定性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-28 19:33

正文

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▲第一作者：Yicheng Zeng（曾毅成）

通讯作者：Hongbo Li（李红博）

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202415569 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

CdSe 基二维纳米片（ NPLs ）相比于其他维度发光材料具有更高的平面内偶极子，更有利于提高发光二极管的外量子效率（ EQE ）。然而， CdSe 基 NPLs 热力学不稳定易发生熟化，且不同晶面能量差异大导致包覆壳层难度高。针对该问题，通过引入过渡冠（ CdSeS ）结构提升 CdSe 基 NPLs 侧面的稳定性，抑制高温长壳过程中的熟化作用，并生长合金梯度（ CdZnS ）壳层提高 CdSe 基 NPLs 的量子产率和稳定性。基于合成的核 / 冠 / 壳 NPLs 制备了 LEDs ，获得了高效率（ EQE 为 30.1% ）和优异的工作寿命（ T ₉₅ ＞ 600 h 在 1000 cd/m ² 亮度下）。这是迄今为止 NPL-LEDs 的最高效率值。相关研究成果发表在 Advanced Materials 上，第一作者为曾毅成博士。

背景介绍

胶体 NPLs 只在厚度方向上具有量子限域效应，从而产生了独特的光学特性，如极窄的发射线宽、较短的光致荧光寿命、各向异性跃迁偶极子分布、高增益系数和超低的激光阈值。这些独特的光学特性使 NPLs 为光电子应用提供了巨大的潜力，包括太阳能聚光器、固态激光器和 LEDs 。胶体 NPLs 具有非常高的色纯度，可以轻松满足 Rec.2020 的下一代显示标准，因此在显示和照明方面具有很高的应用前景。由于偶极子分布可控， NPL-LEDs 的 EQE 可以达到约 40% 的理论极限，是 QLEDs 理论极限的 1.5 倍。迄今为止，研究者通过各种策略提高 NPL-LEDs 的电致发光性能，包括高温热注入方法优化壳的生长，合成稳定且光致荧光量子产率（ PLQY ）≈ 100% 的核 / 壳 NPLs ，以及调控 LEDs 传输层和 NPLs 界面之间的相互作用来提高出光输出耦合因子。

相比于胶体量子点，胶体 NPLs 的生长是由侧面和顶面之间不平衡的表面能驱动，合成的 NPLs 由于侧面能量高而稳定性差，导致配体结合能低和缺陷态增加。此外， NPLs 的热力学稳定性较低且高温易熟化，增加了 NPLs 高温包壳的难度。虽然低温胶体原子层沉积方法适用 NPLs 生长壳层，可实现多种核 / 壳结构，且避免了与低热稳定性相关的问题。然而，低温获得的核 / 壳 NPLs 通常表现出相对较低的荧光量子产率（ PLQY ）且纯化步骤复杂。为了进一步提高 NPLs 的 PLQY ，研究者通过添加油酸金属络合物来提高 CdSe 基 NPLs 的热力学稳定性，最大限度减少了 NPLs 在高温下的熟化，在高温条件下生长 CdS 、 ZnS 、 ZnSe 和 CdZnS 壳层并获得了尺寸均匀和光学性能优异的核 / 壳 NPLs 。虽然 NPLs 合成方法与 NPL-LEDs 制备工艺发展迅速，但仍落后于最先进的 QLEDs 。因此，合成高质量 NPLs 和优化 NPL-LEDs 器件结构至关重要。

研究出发点

本工作旨在提升 CdSe 基 NPLs 的稳定性、量子产率以及电致发光器件性能。通过引入宽带隙过渡冠（ CdSeS ）结构来提高 CdSe 基 NPLs 的侧面稳定性，降低晶面能量差异，抑制高温长壳过程中的熟化作用；通过构建合金梯度壳层（ CdZnS ）结构，以减少核壳界面缺陷、抑制俄歇复合和福斯特共振能量转移，从而提高 CdSe 基 NPLs 的量子产率和稳定性；通过器件结构优化，平衡载流子注入，提高注入激子复合率，从而显著提升 CdSe 基 NPLs 发光器件的性能。

图文解析

传统的球形量子点具有随机取向的偶极子，其中只有 20% 的光子可以从衬底表面逸出，而各向异性 NPLs 表现出较强的面内偶极子分布，这会增加光输出耦合系数至 40% 。为了进一步提高 CdSe 基 NPLs 的热稳定性，在生长壳层之前，在 CdSe 基 NPLs 的侧面生长了 CdSeS 过渡冠。通过改变 S-ODE-OA 前驱体溶液注入量来调控 CdSeS 过渡冠的生长尺寸。基于尺寸均一的 CdSe/CdSeS 核 / 冠 NPLs ，在高温条件下生长 CdZnS 合金壳层，最终获得尺寸均匀（平均长、宽和厚度分别为 23.21 ± 1.01 ， 20.01 ± 0.75 和 4.81 ± 0.19 nm ）、分散良好的 CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳 NPLs 。通过 HAADF-STEM 和 EDS 表征验证了冠 / 壳的均匀生长以及尺寸的高度均匀性。

图 1. 量子点和纳米片光输出耦合效率对比示意图； CdSe/CdSeS/CdZnS NPLs 的合成流程图和形貌表征图。

通过构建了时间分辨率为 100 ms 的原位 PL 系统，用于监测 CdZnS 壳层生长过程中 PL 光谱的演变。结果表明 CdSe/CdSeS 核 / 冠 NPLs 显示明亮的 PL 且具有稳定的峰位置， PL 半峰宽逐渐窄化，而 CdSe NPLs 的 PL 峰位置显示明显的红移且 PL 半峰宽保持在 33 nm 以上。证明了 CdSeS 过渡冠具有较高的热力学稳定性。稳态和瞬态 PL 光谱结果表明均匀生长的冠 / 壳结构可以有效地钝化 CdSe 基 NPLs 表面缺陷并限制激子于内核中。此外，通过瞬态吸收光谱进一步研究了 CdSe 基核 / 冠 / 壳 NPLs 的光物理性质。 CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳 NPLs 的双激子寿命（ 1574 ps ）比 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs 的双激子寿命（ 1182 ps ）长，以及报道的文献中 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs 的双激子寿命（ 1264 ps ）。结果表明，与传统的 CdZnS 壳层相比， CdSeS/CdZnS 冠 / 壳可以有效地抑制 CdSe 基 NPLs 的俄歇非辐射复合。

图 2. CdSe 基纳米片壳层生长原位表征和光学性能表征图。

使用 515 nm 的飞秒激光来激发测试 CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳和 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs 的光增益性能。结果为 CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳 NPLs 的光增益阈值为 2.11 μJ/cm ² ，低于 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs （ 2.56 μJ/cm ² ）以及报道的 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs 的最低阈值（ 2.35 μJ/cm ² ) 。通过温度依赖 PL 表征进一步验证冠 / 壳对 CdSe 基 NPLs 的影响。当温度从 80 k 升高到 300 k 时， CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳 NPLs 的 PL 强度降低幅度小于 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs ，这表明 CdSeS/CdZnS 冠 / 壳比 CdZnS 壳更有利于钝化 CdSe 基 NPLs 表面的非辐射缺陷。此外，通过拟合温度依赖 PL 强度获得 CdSe/CdZnS 核 / 壳 NPLs 和 CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳 NPLs 的激子结合能值分别为 117.9 和 132.6 meV ，表明核 / 冠 / 壳比传统的核 / 壳结构具有更高的限域激子作用。

图 3. CdSe 基纳米片在不同激发密度下的 PL 光谱以及温度依赖 PL 光谱。

NPLs 发光薄膜对于构建高性能 NPL-LED 至关重要。 SEM 图像显示沉积在空穴传输层上的 NPLs 大部分是水平排列。 AFM 图像显示 NPLs 发光薄膜的均方根粗糙度仅为 1.45 nm ，低于 CdSe/CdS NRs 薄膜的报道值（ 2.03 nm ）。这主要是由于高度均匀的 CdSe/CdSeS/CdZnS NPLs 及其大部分面朝下的排列。此外，高质量的 NPLs 发光薄膜通过 BFP 成像表征，测量为 94% 的面内跃迁偶极矩分布。

图 4. CdSe 基纳米片发光膜表征。

NPL-LEDs 采用 Glass/ITO/PEDOT:PSS/PF8Cz/NPLs/PMMA/ZnO/Al 的结构。 CdSe/CdSeS/CdZnS NPL-LEDs 的最大 EQE 为 30.1% ，对应的最大电流效率为 29.3 cd/A ，这是 NPL-LEDs 中报道的最高值。此外， NPL-LEDs 还具有较低的开启电压（ 1.95 V ）和最大的亮度（ 134306 cd/m ² ），以及优异的工作寿命（ T ₉₅ ＞ 600 h 在 1000 cd/m ² 亮度下）。与报道的 NPL-LEDs 相比， CdSe/CdSeS/CdZnS NPL-LEDs 的工作寿命显著延长，这主要归因于 CdSeS/CdZnS 冠 / 壳结构抑制了非辐射俄歇复合和 100% 的 PLQY ，以及电荷注入平衡。

图 5. CdSe 基纳米片电致发光性能表征。

总结与展望

本工作在 CdSe NPLs 的侧面引入了 CdSeS 梯度冠，以提高其热稳定性并抑制壳层生长过程中的熟化。之后，采用种子生长法生长 CdZnS 梯度合金壳，获得了 100% 的 PLQY 和窄 PL 半峰宽（ 24 nm ）的 CdSe/CdSeS/CdZnS 核 / 冠 / 壳 NPLs ，大大扩展了色域，实现了在飞秒激光激发下创纪录的低放大自发辐射阈值（ 2.11 μJ/cm ² ）。选择具有匹配能级的载流子传输层制备了 CdSe/CdSeS/CdZnS NPL-LEDs ，获得了创纪录的 EQE （ 30.1% ）和最大亮度 134306 cd/m ² 。 NPL-LEDs 还表现出较长的工作寿命（ T ₉₅ = ~623 h 在 1000 cd/m ² 亮度下）。这项工作解决了 CdSe NPLs 在高温下生长壳层过程中易熟化的关键问题，并提高了基于 CdSe 的 NPL-LEDs 的电致发光性能。

作者介绍

李红博，北京理工大学材料学院教授，博士生导师， 2010 年中国科学院理化技术研究所获博士学位， 2010 年至 2017 年先后在意大利理工学院和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究。主要从事无机半导体纳米晶的化学合成、光谱调控、以及光电器件的制备和光伏技术应用等研究。在包括 Nature Energy 、 Nature Photonics 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Adv. Mater. 、 Matter 等学术期刊上累计发表学术论文 60 余篇，引用超过 4000 次， 6 篇论文入选 ESI 高引用论文。任 Rare Materials 和《中国材料进展》青年编委， Energy Material Advances 青年主编。