日益变化的地下水渗透
在所研究的含水层区域，13 口地下水井中有 12 口井的水力压头在 2014 年至 2021 年期间持续下降，降幅从每年-0.7 厘米到-106 厘米不等。在此期间，在德国和全球都可以观察到这一普遍趋势，它既可以反映气候变化，也可以反映取水量的增加。因此，预计到本世纪末，全球地下水储量将大幅减少。在我们的研究地点，地下水储量的减少与年降水量的减少相对应，而年降水量的减少则反映了整个欧洲日益严重的干旱。在海尼希临界区勘探区（CZE），强降雨通量（>10 毫米/天）几乎保持不变，而小降水量则显著减少，这与最近在整个中欧地区发现的更极端降水动态相吻合。相应地，地下水稳定同位素年内变率的增加（图 1a、b）表明，强地下水渗透通量已日益成为地下水补给的重要组成部分。降水的稳定同位素比将季节性变化的信号带入含水层，许多水源（时间和空间）在此积聚和混合（图 1c）。预计短期强降雨后，地下水渗透通量影响和左右当地地下水体稳定同位素比值的可能性要大于季节性小雨。偶发性的土壤-地下水通量也会将大量天然有机物带到地下深处，从而威胁到浅层地下水资源原本较高的天然纯度。因此，审慎的做法是确定地下水纯净度的改变程度及其在未来偶发性和/或事件性渗透中的脆弱性。
图 1.
地下水（n = 839）和降水中的稳定同位素比值（δ18O）
土壤向地下水的转移发生变化
根据地下水和土壤渗流 DOM DI-HR-MS 光谱相似性的季节时间序列分解 (STL)（图 2a），水力压头明显降低的所有水井的土壤渗流衍生物质含量也在增加。从 2014 年到 2021 年，海尼希 CZE 的地下水 DOM 与土壤渗流 DOM 的相似度提高了 10%以上（图 2c）。SESO 和 Linde 的三年和五年时间序列分别显示了 5% 和 1% 的变化。这些效应大小反映了天然地下水水质的显著变化（p < 0.001），考虑到标准偏差为 0.05 个百分点，该计算基于对内部地下水 DOM 标准的重复测量（n = 39），并穿插在整个 DOM DI-HR-MS 测量序列中（图 2b）。长期趋势表明，土壤与地下水之间的联系在加强，同时，从地下渗流区渗入含水层的自然过滤和净化效率也在降低。考虑到与 Hainich CZE 和 SESO 相比，林德研究地点的 DOM 成分变化率要低一个数量级，因此断裂流含水层系统中的地下水似乎比多孔、未固结砂土中的地下水更容易受到影响。这凸显了沿地下裂缝优先流动路径的重要性，它允许地表物质在地下水快速渗透过程中逃避净化过程。对于像海尼希 CZE 这样的海相基岩，由于其基质致密性（孔隙度和渗透率较低），裂缝在提供优先流动路径方面的作用更为重要。
图 2.
从地下水（n = 254）到土壤渗出溶解有机物（DOM，n = 268）的分子相似性的季节时间序列分解
本研究结果表明，通过利用 DOM 极其多样的组成，可以将其作为地下水水质恶化的早期指标。DI-HR-MS 显示，土壤渗流对地下水 DOM 的贡献显著增加，而通常监测到的 DOC 浓度在观测期间并未出现显著变化。地表来源的 DOC 在地下水中具有很高的生物利用率，这很可能是地下水 DOC 稳定的原因。因此，预计 DOM 成分的变化主要是由微生物代谢物和地表衍生物质引起的，这些物质不容易被生物降解，而且各自的含量也不高。对通过 DI-HR-MS 分析的相同地下水 DOM 提取物进行放射性
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C 同位素测量，独立验证了地下水 DOM 成分变化是由地表输入驱动的解释。我们观察到，地下水 DOM 中的现代碳（F
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C）含量与计算得出的地下水和土壤渗流 HR-MS 图谱之间存在正相关（p < 0.001）。缺氧井 H42、H43、H52 和 H53 中的低 F
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C 值并没有对这种相关性造成很大影响，而且仅考虑来自海尼希 CZE 的缺氧地下水时，这种相关性也很显著（p < 0.001）。这一发现凸显了 DOM DI-HR-MS 数据作为有意义的代用指标的潜力，可据以准确评估土壤渗流对地下水生态系统的影响。
根据图 2c 中所示的相似度值的各自线性回归结果，2018 年夏季极端干旱后地下水 DOM 成分的同比变化率比前期更大。在有连续长期数据的 8 口井中，有 7 口井在 2018 年 7 月之后与土壤渗流 HR-MS 图谱的相似度出现了更陡峭的变化，唯一的例外是 H53 井，之前的研究表明该井几乎不受地表物质通量的影响。2018 年和 2019 年，欧洲中部经历了严重的夏季干旱，每一次干旱都造成了破坏性的生态后果，并代表了一种极端的水文气候异常现象，而人为因素导致的全球变暖更有可能加剧这种现象。在 2018 年夏季期间及之后，我们的调查地点面临着 2006-2021 年期间最大的当地年度缺水。与此同时，在 2018 年初海尼希 CZE 出现地下水高点之后，水头急剧下降。本研究的观察结果表明，极端水文气候条件可能会大幅改变地下水的补给。
在之前对林德厂区土壤渗流的多年调查中发现，夏季干燥后的 DOM 富含植物衍生的芳香物质，这些物质尚未经过微生物处理。在最初的降水和复湿事件中，未处理的 DOM 很可能绕过临界区的过滤和净化处理，通过优先流动路径直接进入含水层。从土壤到地下水的 DOM 优先传输可能会使自然过滤和转化过程超负荷，从而导致含水层生态系统发生长期变化。此外，与长期平均值相比，2018 年通过渗流传输到地下水微生物群的微生物类群比例大约翻了一番。鉴于健康微生物群落固有的巨大化学转化潜力，2018 年极端水文气候之后土壤渗流衍生 DOM 和细菌的联合迁移可能从根本上改变了地下水的自然净化。本研究收集的数据清楚地表明，气候变化引发的极端水文气候条件会影响地下水水质。
对地下水生态系统的影响
结果表明，观察到的地下水与土壤渗流 DOM HR-MS 图谱相似度的增加影响了地下水微生物群的几种代谢功能。我们直接将图 2 中报告的相似性得分与地下水中预测分子式的相对丰度进行了比较，并通过与 KEGG 数据库的匹配，按代谢途径进行了汇总。从海尼希 CZE 同一水井中获得的 1224 个元基因组组装基因组（MAGs）的去复制、质量控制数据集被用来限制从 DOM 到地下水微生物群落功能潜力的代谢途径预测。在 7277 个分子式中，有 717 个分子式（10%）与地下水微生物群落的代谢功能相匹配。尽管有些总和公式有多种异构体，但超过 70% 的总和公式可以明确地与特定的代谢途径相联系。图 3 显示了每种代谢途径的总配方相对丰度总和与土壤渗流 HR-MS 图谱相似性之间的等级相关性。每个点代表一种不同的代谢途径，其 y 轴位置表示该途径的相对丰度模式与同一组样本中观察到的地下水与土壤渗流 DOM HR-MS 图谱相似性增加的相关程度。许多相关性最强的途径都涉及异生物代谢（红色突出显示）或天然抗生素和毒素的生物合成。异生物和芳香烃分解途径在地下水 DOM 中的强烈反应表明，在快速和偶发性地下水补给过程中，这些物质会避开（亚）土壤中的滞留和微生物处理。与毒素和天然抗生素的生物合成有关的代谢途径（如新生物素、原生物素、黄曲霉毒素的生物合成）可能源自表层土壤中细菌与细菌、细菌与真菌之间的拮抗作用。本研究的发现强调了 DOM DI-HR-MS 分析的巨大潜力，可在有害环境异生物或 DOC 体积浓度达到阈值水平之前，对天然地下水水质正在发生的重要变化发出警告。随着气候变化影响的加剧，这一趋势可能预示着地下水生态系统的功能将发生更大、更快的变化，从而对未来重要生态系统资产的安全性提出质疑。
图 3.
基于地下水直接注入式高分辨质谱（DI-HR-MS）分子式，通过 KEGG 数据库进行代谢途径预测，并以来自同一水井的元基因组组装基因组为约束；DI-HR-MS 的 n = 254，地下水元基因组的 n = 32
随着中欧极端降水和干旱事件的数量大幅增加，地下水的渗透也变得更加频繁和多变。总之，本研究的调查结果表明，水从土壤向含水层的不规则过渡对地下水的水量和水质都有不利影响。根据 2014-2021 年期间观察到的变化速度，自然净化的地下水资源的脆弱性可能会增加，从而加剧社会已经面临的地下水位不断下降的压力。通过 DOM 代理来研究和监测地下水质量，为持续评估这些珍贵生态系统在极端水文气候条件下的自然脆弱性提供了一个独特的机会。这种能力对于迄今为止人为污染有限的地区尤为重要，因为这些地区的地下水在没有任何经验支持的情况下，被认为在未来都是清洁和安全的饮用水。根据所研究的岩性和含水层特性以及对欧洲水文气候的预测，意大利中部、西班牙东北部、法国中部和西南部以及德国全境等以地形补给为特征的重要区域含水层有可能面临与本研究结果类似的趋势。
目前的地下水质量通常只采用 DOC 的体积浓度。我们认为，获得 DOM 的高分辨率分子组成数据可以评估地下水质量恶化的模式，从而提供更清晰的指示。及时采取行动至关重要，因为气候和环境变化已经扰乱了临界区的平衡功能，从而在更大范围内对地下水的可用性和安全性产生有害影响，而且影响速度比目前认识到的要快得多。
