【干货】锂空气电池能否引领未来电池技术的发展方向？

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小烯导读

与传统的金属空气电池相比，锂-空气电池具有更小 的体积、更轻的重量、更高的工作电压、更高的比能特性，可以在一些需要高比能量，免维护的系统之中获得应用。因而锂- 空气电池在军事、野外、电动汽车、水上等领域都有广阔的应用前景。 虽然目前锂- 空气电池仍然处于研发阶段，但被业界人士认为是未来电池的发展方向，有望在2030 年前后成为化学电池的主流方向。

自从二十世纪六十年代开始，锌锰、锌银、锂锰、锂硫、 锌- 空气等一次电池已经进入到社会生产生活的各个方面，成为重要的能源存储及供应形式。其中，锌- 空气电池为金属- 空气电池实用化体系之一 ，金属- 空气电池正极采用空气中的氧气，由外界空气供给，无需携带，用之不竭；负极采用具有较高电化学当量的金属单质（Al、Zn、Mg、Fe、Li 等），具有优良的比能量特性，无需维护，成为许多用电设备的动力储存装置。

但是随着科技的不断进步和各种用电设备的日益发展，现有的一次电池体系已经逐渐不能满足用电设备对动力源不断提高的性能要求，尤其是在可靠性、使用寿命和比能量等方面。在军事领域，更是时刻都需要具有更高性能的一次电池作为战备电源进入实用。

在金属- 空气电池中，锌- 空气电池，负极材料选用 电解质混合的疏松粉末，KOH 水溶液作为电解质，正极为具有较高催化效率的薄型空气电极，工作电压在0.9 ～ 1.2V，能量密度为200Wh/Kg。铝- 空气电池的铝负极具有比锌较高的理论安时容量（2.98Ah/g），电极电位-1.66V，比能量大于锌- 空气电池，约为400Wh/Kg，铝负极在电解质水溶液中会析出氢气，所以电池被设计成在使用前加注电解液，或者在每次放电结束后重新更换铝负极。铁- 空气电池用铁作为电极材料具有价格低廉、污染极少等优点，但由于铁电极在碱液中阳极极化较大时，容易形成钝化膜，大大降低电极的活性表面，使电极容量急剧下降，电池寿命缩短。 而 现有的一次电池技术，其发展已经出现了的瓶颈，很难在性能上再有突破性提高。所以，开发具有更高能量的新型一次电池体系成为大势所趋。

锂-空气电池是一种新型电化学体系，金属锂作为电 池负极，利用锂的低电位（-3.045V）和高电化学当量（3.86Ah/g）与空气电极相匹配，从而获得具有较高工作电压和能量密度的空气电池体系（见表1）。 如图1、2 所示，电池的正极——空气电极由疏水透气层、导电集流体和催化层构成，它形成一个反应场所，空气中的氧通过空气电极进入电池体系内部，溶入电解液，吸附在空气电极表面，电催化还原，与负极金属锂发生反应。金属锂是一种非常活泼的金属，要保证其在体系中的稳定，在水性锂空气电池中负极应设计为在金属锂表面添加保护膜结构，而在有机锂空气电池中则不用考虑保护膜问题。与现有的金属- 空气电池相比，锂- 空气电池具有较高的开路电压（理论达到3.4V），较高的比能量（理论达到13000Wh/kg）。

随着仪器设备电子化进程的日益加快，高性能的锂- 空气电池在世界范围内受到关注。国内外大学及科研院所 已经在广泛开展对锂空气电池的研究，尤其是英美等国。 英国安德鲁斯大学P.G.Bruce 教授领导的研究团队，主要采 用有机电解液体系，进行锂- 空气电池的研究。因为在有 机电解液体系中，金属锂表面形成SEI 膜，阻止了金属锂 的进一步反应，减小了锂氧化所产生的气体和热量的聚集， 提高了电池体系的安全性。这种体系是目前的研究热点， 厦门大学和复旦大学在这一体系上也进行了几年的研究， 并取得了一定的进展。目前水性锂空气电池体系只有中电 集团第十八研究所在进行探索性研究。

锂- 空气电池使用有机电解液可以避免腐蚀副反应并 减小安全问题。1996 年，K.M.Abraham 等人在美国电化学 杂志上第一个报道了锂- 空气电池，是关于非水电解液锂- 空气电池的文献研究的是聚合物电解质锂空气电池。聚合 物电解质锂- 空气电池体系由金属锂负极，锂离子导电聚 合物和空气正极构成。最初阶段聚合物是一种LiPF6 溶于 PC 和EC 溶剂塑化成的聚丙烯腈，或者是一种由PVDF 和 HFP 添加含有少量LiN(SO2CF3)2 的PEGDME 可塑剂的共 聚物。

Abraham 发明了引人关注的聚合物锂空气电池，但是 没有对空气电极结构进行改进。下一个进行锂空气电池研 究的是J.Read，他研究了有机电解液在锂空气电池中的应 用及其与空气电极之间的反应，他认为电解液和与之匹配 的正极是锂空气电池研究最为重要的因素。接着，Read 等 人致力于氧在锂空气电池电解液中传输性能的研究。得出 结论是通过电解液的再次形成，增加电解液中氧的含量可 以提高电池容量。这一体系以及所有金属空气电池的控制 因素是空气正极，由于多孔正极中氧的扩散速率低，限制 了锂空气电池的性能。

2006 年，P.G.bruce 等人报导了具有良好循环性能的锂空气电池后，锂空气电池吸引了众多公司、研究机构研究人员的目光，一举成为电池研究领域的热点。 据了解，在美国、日本、欧洲均有大量资金资助锂空气电池的研究与开发。日本产业技术综合研究所与日本学术振兴会已开发出新构造的大容量锂空气电池，锂空气电池作为高容量动力电池，有望彻底解决电动汽车电池容量不足的问题。

对于采用水性体系的锂- 空气电池，金属锂的保护成 为研究的重点。2008 年，Polyplus 电池公司已经研究出一 种独特的通用型锂金属电极，这种电极使许多新的锂电池 体系成为可能，其中包括水体系中的正极体系。金属锂电 极与正极采用的液体电解质被分离开，这就保护了金属锂 负极并使之不会出现自放电，甚至是放在水性电解液中数 月之久。具有NASICON 型（Na+Super+Ionic+Conduct） 网 络结构固体电解质材料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 具有较高的 Li+ 电导率，可高达10-3S/cm。已经在Li-S 电池研究中成 功实现了对锂电极的保护。 中电十八所已于2007 年底在玻璃载片上通过等离子溅 射方法成功制备出厚度为0.3μm，Li+ 电导率为10-6S/cm 的LiPON 电解质薄膜。

在我国主要有复旦大学、厦门大学、中电第十八研究所（化学与物理电源技术国防科技重点实验室）等单位开展了锂- 空气电池的研究工作，已经取得了一定的进展。复旦大学和厦门大学主要针对有机电解液锂- 空气电池的一些基础问题做出了卓有成效的研究，采用多种不同方法获得了性能较好的空气电极，制备出扣式锂- 空气电池；而中电第十八研究所的研究方向是研究新型的锂电极保护材料，重点偏重于水性锂- 空气电池的应用型研究与推广。我国目前还没有企业正式提出锂空气电池的研发和生产计划。 总的说来，我国在锂- 空气电池方向的研究还不是很深入，需要加大对该领域的研究力度。