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【有机】龚汉元课题组Angew：以HBC单元稳定咔唑片段为中心的氮杂螺烯

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-30 08:09

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螺烯分子因其独特的扭曲结构和光电特性，在材料、不对称催化等领域展现了广泛的应用潜力。通过π共轭扩展和杂原子掺杂等策略，可以显著改变螺烯的电子能态和手性光学等特性，从而进一步拓宽其在材料科学中的应用前景。

咔唑为含氮芳香化合物，凭借其多功能的电子特性和优异的化学稳定性，已成为光电材料设计中的关键结构单元。然而，将咔唑引入螺烯分子以构建含氮杂原子的超级螺烯结构，因需同时保持分子的结构稳定性和光电特性而面临重大挑战。尽管通过多环芳香体系的构建可以在一定程度上提高氮杂螺烯的稳定性，但合成路线复杂、产率低等问题仍然限制了这一方向的发展。

针对上述难题， 龚汉元 教授课题组近期 通过扩展取代法成功合成了一种以咔唑为核心、结合HBC（六苯并蒄）单元的氮杂螺烯分子（分子1），并深入研究了其稳定性及与手性相关的光学性质。 这一成果为拓展氮杂螺烯分子的设计和应用提供了新思路。

该分子通过仅三步反应成功合成，并以总产率12.4%获得最终产物。值得注意的是，在合成的最后一步中，利用FeC l ₃ 介导的Scholl偶联反应形成了19个新的碳-碳键，其中包括围绕核心氮原子构建咔唑单元的关键碳-碳键。单键成键的平均产率高达94%，这充分体现了该方法的高效性。

通过引入HBC（六苯并蔲）基团，分子 1 的紫外吸收和荧光发射光谱均表现出显著的红移，并易于形成激基复合物而导致荧光最大发射峰位于红光区628 nm处。这一特性展示了分子在光电领域的应用潜力。这一机制通过实验和DFT计算得到了进一步验证。

通过高效液相色谱（HPLC）对化合物 1 进行了手性拆分，成功获得了一对对映异构体，并对其圆二色谱（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱特性进行了详细研究。结果显示，( P )- 1 和( M )- 1 的CD和CPL光谱呈现对称的镜像关系，其 | g _abs | 值高达2.98 × 10⁻³，显著优于大多数已报道的氮杂螺烯分子。同时，化合物 1 的 | g _lum | 值为4.30 × 10⁻⁴，其 B _CPL （圆偏振发光亮度）为32.50 M⁻¹ cm⁻¹，在氮杂螺烯体系中亦属于较高水平。这些参数反映了化合物 1 在手性光学性能方面的优越性。

此外，化合物 1 展现了卓越的化学和手性双重稳定性。在化学稳定性测试中，氮杂化合物通常在酸性条件下因质子化而导致显著的光谱变化，但 1 即使在128倍摩尔当量的三氟乙酸作用下，其紫外和CD光谱均未显示显著变化。同时， 1 与强氧化剂（NOSb F ₆ ）或强还原剂（钴烯）反应后，光谱也未发生明显变化，进一步证明其化学稳定性。手性稳定性测试表明，( P )- 1 在120 °C条件下加热12小时未发生手性反转。理论计算支持这一结果，显示化合物 1 的翻转势垒高达43.33 kcal/mol，进一步说明其手性结构的高度稳定性。

本研究提出了一种全新的方法，用于合成含咔唑的π扩展螺烯分子。这一方法不仅成功实现了咔唑单元与螺烯框架的高效结合，还为提升螺烯分子的稳定性提供了一种创新性策略，对进一步拓展螺烯分子在光电材料领域的应用具有重要意义。

本研究以北京师范大学为第一完成单位，已发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。论文的第一作者是硕士研究生 王馨悦 ，通讯作者为 龚汉元 教授。特别感谢 沈芸稼 博士在合成实验中的重要贡献。该研究得到了国家自然科学基金（项目编号：92156009）和北京师范大学的资助支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A Carbazole-Centered Expanded Helicene Stabilized with Hexabenzocoronene (HBC) Units

Xin-Yue Wang, Jinku Bai, Yun-Jia Shen, Zhi-Ao Li, Prof. Han-Yuan Gong

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202417745

导师介绍

龚汉元

【有机】龚汉元课题组Angew：以HBC单元稳定咔唑片段为中心的氮杂螺烯

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