论文摘要：
近年来，通过在水凝胶基体中形成密集的共价或非共价相互作用，研究人员开发了具有高刚性和高韧性的玻璃态水凝胶。已有多篇报道探讨了在溶剂交换过程中通过形成强大的疏水相互作用和微相分离，将弹性有机水凝胶转化为玻璃态水凝胶。然而，
溶剂交换过程中微观结构的形成机制
以及
水凝胶从弹性状态向玻璃态过渡的具体机理
仍不明确。在本研究中，通过共聚合疏水性的乙烯基苯醚丙烯酸酯（PEA）和亲水性的甲基丙烯酸（MAAc），在二甲基亚砜（DMSO）中制备有机水凝胶，并通过水溶剂交换过程形成具有微相分离结构的玻璃态水凝胶。我们使用超小角和小角X射线散射（USAXS和SAXS）技术对溶剂交换过程中的凝胶进行分析，测定了不同温度下结构的演变。研究提出了一种
两阶段的结构形成机制
，用以解释溶剂交换过程中凝胶微结构及其性能的变化。在初期阶段，
疏水性片段的分离导致微相分离
，形成具有高粘度的聚合物富集相的双连续结构。在后期阶段，
聚合物富集相玻璃化
，冻结了微相分离的过程，形成远离热力学平衡状态的玻璃态水凝胶。
论文背景
水凝胶作为一种具有三维网络结构并富含水分的高分子材料，广泛应用于组织工程、药物递送、以及软电子器件等领域。由于
网络缺陷
和
低聚合物含量
，传统水凝胶的
力学性能较差
，严重制约了其在实际应用中的前景。为了增强水凝胶的韧性，通常会在高分子网络中引入非共价相互作用作为
牺牲单元
，帮助耗散能量，从而赋予凝胶材料高拉伸性、高强度和高韧性。基于这一原理，过去二十年中，采用了氢键、离子键、配位键、主客体相互作用、以及疏水性相互作用等多种物理相互作用，成功开发了高韧性的水凝胶。
然而，与一些生物组织
（如肌腱和韧带的杨氏模量E为10–100 MPa）
相比，大多数高韧性凝胶的刚性较低
（杨氏模量E < 1 MPa）。因此，
开发具有高刚性、高强度和高韧性的水凝胶一直是研究的热点
。
聚合物材料的力学性能与其粘弹性行为密切相关。
例如，聚氯乙烯在室温下处于玻璃态，表现出高刚性和良好的延展性。在拉伸载荷作用下，这些材料表现出典型的屈服、塑性流动和应变硬化，从而展现出较高的刚性和韧性。受此启发，我们期望
玻璃态水凝胶
能够同时具备高刚性、高强度和高韧性。
近年来，通过在聚合物网络中形成强大的物理相互作用和密集的链缠结，研究人员开发了几种玻璃态水凝胶，从而有效减少了聚合物网络的动态行为。在各种策略中，将
疏水组分引入亲水网络并形成疏水域
是一种有效的开发玻璃态水凝胶的方法。由于疏水单体与水的亲和力较差，通常需要在有机溶剂中进行聚合反应以形成有机水凝胶。随后的
溶剂交换
至水中常会导致疏水单元的分离，这些疏水相互作用作为交联点，构成最终的水凝胶。如果疏水相互作用密集且强大，水凝胶将呈现玻璃态，且具备优异的力学性能。
尽管具有强物理相互作用的微相分离结构被认为是玻璃态和高性能水凝胶的关键，但
如何在溶剂交换过程中形成这一微观结构
，
从弹性有机水凝胶转变为玻璃态水凝胶的具体过程
仍不清楚。与对玻璃态水凝胶宏观性能的广泛关注相比，关于水凝胶
微观结构形成的研究
较少，尤其是如何在溶剂交换过程中通过
片段分离、相分离和玻璃化等物理过程来调控结构
。最近，三元相图被用于讨论体系的相分离与聚合物富集相的玻璃化之间的相互作用。然而，尚未进行系统研究，
探索溶剂交换过程中凝胶微观结构和性能的变化
，这对于理解物理过程的耦合以及设计具有定制化性能的玻璃态水凝胶至关重要。
主要工作内容
近期，
浙江大学吴子良教授
团队报告了玻璃态水凝胶的合成，并研究了在调控
溶剂交换过程中微结构的形成与演变
。有机水凝胶是通过乙烯基苯醚丙烯酸酯（PEA）和甲基丙烯酸（MAAc）的共聚合反应，在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中制备的，并通过溶剂交换过程转化为水凝胶。最终获得的水凝胶呈玻璃态，并具备微相分离结构。通过
超小角和小角X射线散射
（USAXS和SAXS）分析，我们
揭示了溶剂交换过程中凝胶微结构的演变
。研究发现，溶剂交换引起了疏水单元的分离，进而发生微相分离，形成双连续结构。微结构的演变遵循一个两阶段机制：
溶剂交换温度对凝胶的微结构和力学性能有显著影响，高温下溶剂交换可加速玻璃化和结构冻结，增强凝胶在室温下的力学性能。玻璃态水凝胶的亚稳态性质可通过热水处理调控，从而简单地调节其微结构和性能。我们预计，本研究将为理解玻璃态水凝胶中微相分离与玻璃化之间的相互作用提供新的见解，并为设计其他具有定制化性能的高性能软材料提供指导。
