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帝国理工学院团队Nature：新型高选择性离子交换膜

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-07 08:09

正文

导读：

膜技术是实现碳中和及循环经济的重要支撑技术，开发高性能膜材料对于新型高效膜分离技术、储能及氢能技术、石油化工分离、水处理、节能减排、资源回收等领域具有重要意义。 英国帝国理工学院宋启磊 团队成功开发出新型 高选择性离子交换膜 ，并且结合分子动力学模拟、中子散射以及固态核磁等技术，深入研究了亚纳米尺度孔道限域环境内水和离子的传导机制。通过 调控自具微孔聚合物内亚纳米孔道限域结构，突破传统离子膜的电导率和离子选择性限制，提高了液流电池的能量效率和运行稳定性。 高性能低成本膜材料的开发将有望为液流电池大规模可再生能源储存提供技术支撑。该研究于2024年11月6日在线发表于国际顶级期刊 Nature ， 王安琪 博士为本文第一作者及共同通讯作者（现任沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）助理教授）， 宋启磊 副教授为论文的共同通讯作者。

研究背景

液流电池是一种将电能可逆转化为化学能的大规模长时储能装置，其独特的工作原理使其成为储存可再生能源（如太阳能和风能）的理想选择。液流电池的核心组件包括电解液、隔膜和电极，通过电解液中的活性物质发生氧化还原反应实现充电和放电。与传统锂离子电池不同，液流电池的电解液可以外置于储罐中，使其易于放大，而且水系电解液相对传统锂电池安全性具有独特优势，适合大规模、长时间的储能需求。

有机液流电池是液流电池的一个新方向。与传统采用重金属（如钒）电解质的无机液流电池相比，有机液流电池使用有机分子作为电解质，具有成本低、来源丰富和环保的优势。然而液流电池性能受限于隔膜材料的离子选择性——隔膜需高效传导特定离子并阻隔其他离子和分子，以减少能量损失并避免电解质交叉污染。这使得高性能离子交换膜成为决定液流电池效率和寿命的关键。

当前商业化液流电池普遍采用全氟磺酸膜（如Nafion），该膜因导电性和耐化学性良好，广泛应用于燃料电池和液流电池中。然而，因其对不同离子的选择性较低，在有机液流电池中容易发生离子交叉污染，即活性物资在膜两侧渗透混合。这种交叉污染不仅会降低电池的储能容量和能量效率，还会加速电池老化，缩短其使用寿命。传统的高分子离子交换膜材料的设计依赖于微观尺度的相分离，难以同时兼顾高离子电导率和高选择性，因此急需开发新型膜材料提升离子传输及选择性。

研究工作介绍

本文报道的高选择性离子交换膜采用了自具微孔聚合物（Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs）材料。PIMs材料具有刚性扭曲的高分子骨架结构，高分子链难以有效的堆叠，能在材料内部形成亚纳米级微孔，使其具有“内在微孔性”。这种独特结构不仅提升了离子筛分能力，还使膜具备高离子传导性。宋启磊课题组及合作者前期围绕PIM材料开发了一系列离子传导膜，比如特罗格碱和胺肟基团（ Nat. Mater ., 2020 , 19 , 195–202; Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e202207580）、磺酸功能团（ Nat. Commun ., 2022 , 13 , 3184）及羧酸基团（ Adv. Mater ., 2023 , 2210098），不过自具微孔聚合物材料引入离子传导基团之后，因为本身具备微孔，吸附电解液之后存在一定的溶胀，孔径分布会变宽，所以实现高电导率的同时选择性会下降，因而形成了一个新的离子电导率和选择性的平衡限制。

蛋白质通道之中存在高选择性纳米尺度的离子传输通道，许多通道表现出疏水性门控，通过局部去湿实现孔的功能性调控。受此启发，作者采用刚性、扭曲的聚合物链形成的连通微孔网络，通过调节离子传导功能基团周围的局部疏水环境，以精准调控自具微孔聚合物的水合程度，从而调控微孔尺寸和孔径分布，同时通过聚合物-离子的协同相互作用，可实现快速离子传导和精确的离子选择性。这一方法成功地在亚纳米范围内实现了孔道尺寸及受限水簇的连通性的精准控制。通过适当调节疏水性在微孔之间创造了狭窄的通道，确保水通道的完全贯通。然而，进一步增强疏水性会导致水团簇孤立且孔过小，从而阻碍离子传输。通过对膜材料孔道的精准调控，能够实现特定目标离子的高效传导，同时阻挡其他离子和有机分子，从而有效降低活性物质的交叉渗透，使其在有机液流电池复杂化学环境下维持膜的尺寸筛分能力，保证电池的长久稳定运行。

离子交换膜结构设计

在本工作中，作者选择了胺肟功能化的自具微孔聚合物（AO-PIM-1）作为前驱体，利用胺肟与酸酐的高反应活性形成1,2,4-噁二唑基团及荷负电的羧酸根基团（图1b）。通过不同结构的酸酐反应，在羧酸根官能团旁边引入乙基、苯基和联苯基的侧链基团，分别对应于cPIM-Et、cPIM-Ph和cPIM-BP。尽管这些cPIM在77 K下的氮吸附能力有所降低，但它们在273 K下仍保持适中的二氧化碳吸附量，表明在引入侧链基团后仍存在微孔。同时，作者还通过PIM-1的水解合成了不带侧链基团的羧酸化PIM-1（cPIM-1）。增加侧链基团中的芳环数量可以增强孔道的局部疏水性，从而控制羧酸根基团的水合程度。水蒸气和电解质溶液的吸附测量表明cPIM系列中羧酸根的水合数变化显著（图1c）。例如，对于1 M KCl溶液的吸附，cPIM-1的水合数为23.4 ± 1.5，而cPIM-BP则仅为5.0 ± 0.5（图1c）。分子动力学（MD）模拟的径向分布函数（RDF）显示，当芳环数量增加时，在整个水合层内围绕羧酸根的水分子数量减少（图1d、e）。因此，在cPIM-BP中，水团簇相对比较孤立（图1f）。相比之下，cPIM-Ph中的水通道是连通的，而在cPIM-1和cPIM-Et中，水合通道更发达且完全连通。分子动力学模拟证实了侧链基团的疏水特性在控制膜水合通道结构方面起到了重要作用。如图1e所示，cPIM-Ph和cPIM-BP中的刚性苯基和联苯基段，以及1,2,4-噁二唑基团，在羧酸根附近创造了疏水的受限空间，抑制了水分子的团聚。相比之下，cPIM-Et中的柔性乙基段可以自由旋转和弯曲，降低了水合的能垒。总体而言，通过调控侧链基团的疏水特性可以有效的控制膜内水通道的结构。

图1. 高选择性离子交换膜结构设计

材料孔道结构调控

膜材料的孔道结构在干燥和吸附电解液状态下有着明显的区别，因此作者采用了一系列的表征和分子动力学模拟研究了膜孔结构的演变。小角和宽角X射线散射谱表明，无论基团结构如何变化，所有干燥膜在相似的动量转移（Q = 0.35-0.43 Å⁻¹）下均显示出显著信号，这可能对应膜孔之间的相关长度（图2a）。在水合状态下，这一信号在cPIM-1和cPIM-Et中发生显著偏移，但在cPIM-Ph和cPIM-BP中基本保持不变，表明前者的孔溶胀更为显著。cPIM-1和cPIM-Et的信号也出现明显加宽，表明孔尺寸分布的多分散性增加。通过分子动力学模拟，得到了干燥和水合条件下的孔径分布（图2b）。与X射线散射结果一致，所有干燥状态的cPIMs展现出相似的孔径分布，范围在2至8 Å之间。水合后，cPIM-1和cPIM-Et的孔径分布拓宽且变平，范围扩展至3至20 Å，而具有疏水基团的cPIM-Ph和cPIM-BP仅出现轻微孔径增大，大部分仍保持在亚纳米范围内。有效横向磁共振（NMR）弛豫时间（T2*）的量化显示，水分子在较小孔内受限增加（图2c-d）。聚合物分子模型中的水簇连通性分析表明，cPIM-BP的水通道网络仅部分贯通，而其他cPIM的孔网络则连通性更好（图2e）。

图2. 膜内纳米通道结构研究

虽然孔径分布揭示了聚合物的多孔结构，微孔之间连接的通道的尺寸大小决定离子传输速度和选择性（图1a）。然而，亚纳米尺度的孔间通道尺寸难以通过实验技术表征，而在分子模拟中，聚合物链的随机段运动会产生与静态模型不同的瞬态孔。考虑到这些挑战，作者通过对5个独立配置的20 ns 分子动力学模型采样，量化了最大可穿过孔网络的探针直径，将其定义为动态孔间通道尺寸（D L _Gate ），从而统计描述了聚合物结构配置及系统的动态柔性（图2f）。所有干燥的聚合物显示出相似的尺寸，范围为2.2-2.5 Å。水合后，孔间通道尺寸在cPIM-1和cPIM-Et中分别增加至10.5 Å和8.8 Å，而在cPIM-Ph中仅略增至5.0 Å。相比之下，cPIM-BP的孔间通道尺寸基本保持不变，接近其干燥状态的3.4 Å。这些定量分析全面展现了膜的多孔结构，并证实了水合条件下对膜孔径的有效控制。

水和离子的传递动力学

随后作者对这一系列自具微孔聚合物中水和离子的传递展开了深入研究。在压力驱动的渗透测试中，随着孔道尺寸的减小，水的渗透速率显著下降（图3a）。同样，脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）测试显示膜孔的尺寸与微观水自扩散系数之间存在明显的相关性（图3a）。为了探测纳米尺度下的水分子的动力学，作者采用了准弹性中子散射（QENS）光谱技术进行了深入研究。QENS分析（图3b）揭示cPIM膜中存在两种水分子扩散运动类型：局部扩散（ D _loc ）和长程扩散（ D _lr ）。局部扩散系数 D _loc 描述了在受限空间内的局部扩散，受膜孔的大小和化学环境影响；而长程扩散系数 D _lr 则表示在相邻区域之间的扩散。在cPIM-Ph中， D _loc 随着温度的升高逐渐减小，与此不同的是，cPIM-Et在270 K时出现明显的下降（图3c）。这种在cPIM-Et中的温度依赖性也影响了长程水扩散。作者将cPIM-Et中较快的水扩散归因于其较大的水合区域中较低的限域效应，这种差异在液态水的冻结点以下更为显著。值得注意的是，在298 K时，QENS揭示的纳米级长程水扩散系数与PFG-NMR测量的微米级扩散系数高度一致，表明膜水合相中水分子在纳米至微米尺度上具有一致的扩散行为。 D _loc / D _lr 比值反映了水分子在膜孔网络中跨越不同水合区域的阻力。cPIM-Et的低比值（4.3）表明其大孔内具有高度连通的水簇网络。而对于cPIM-Ph，该比值略增至12.2，cPIM-BP则进一步增加到41.2，表明水簇的连通性降低，与分子动力学模拟结果一致（图2e）。这些结果表明膜的孔道尺寸决定了水的受限传输。

作者进一步研究了离子传输特性。通过电化学阻抗谱（EIS）在1 M KCl电解质溶液中测得的表观离子电导率与膜的孔间通道尺寸呈正相关（图3d）。cPIM-1在30°C时表现出最高的离子电导率（38.4 mS/cm），而cPIM-BP的电导率最低（1.4 mS/cm）。通过PFG-NMR测得的阳离子自扩散系数显示出相似趋势。离子电导率的阿伦尼乌斯（Arrhenius）温度依赖性揭示了cPIM-BP的活化能为18.9 kJ/mol，显著高于其他cPIMs的13.1-14.1 kJ/mol范围，这可能源于离子穿过cPIM-BP窄孔、低连通性的水合孔隙时的部分脱水现象（图3e，f）。阳离子迁移数通过线性扫描伏安法测量表明，随着膜孔间通道的减小，迁移数增加并接近1。值得注意的是，阳离子自扩散系数在所研究的孔径范围内与水的自扩散系数直接成正比，这一现象由PFG-NMR和分子动力学模拟证实（图3g），表明水介导的离子传输机制中，移动离子与水的扩散是耦合的。

图3. 膜内水和离子传递特性

为探究离子-孔相互作用以及纳米尺度限域环境中离子传输，作者基于分子动力学模拟量化了孔表面的化学组成，并计算了每种聚合物中 K ⁺ 离子围绕极性基团的径向分布函数（RDF）。在水合聚合物模型中，除cPIM-1外，孔表面羧基的相对百分含量在所有cPIM中保持一致（图3h）。在干燥状态下，大量羧基被掩盖在聚合物骨架里。吸附水之后，聚合物链段重新排列，离子基团暴露在孔道表面，促进了离子传导。总的来说，羧基和噁二唑基团通过静电和介电相互作用促进了 K ⁺ 离子传输（图3i，j），在孔内形成对阳离子特异性调控的分子相互作用环境。在cPIM-1和cPIM-Et中，离子-聚合物配位较为动态，大多数 K ⁺ 离子解离到水合相中。相较之下，在cPIM-Ph中，较大比例的 K ⁺ 离子紧密结合在羧基的第一水合壳层内，而在cPIM-BP中则以结合的 K ⁺ 离子为主。

液流电池性能

由于对膜材料孔道结构的精细调节，新型膜材料能够实现适中的离子电导率和较高的选择性，突破了传统膜材料电导率和选择性此消彼长的瓶颈限制。通过精确调整孔径，具有5.0 Å最佳孔间通道尺寸的cPIM-Ph膜展示了高离子电导率和对代表性氧化还原活性分子的超低渗透性。而孔间通道为8.8 Å的cPIM-Et的离子电导率相对更高，但是选择性要低很多。cPIM-Ph的离子传输性能远超商业离子交换膜和文献中报道的微孔膜的上限（图4a）。作者将膜集成到最近开发的有机液流电池体系，比如改性的蒽醌分子（2,6-D2PEAQ）和铁氰化物，循环测试表明，新型自具微孔聚合物膜显著降低了电池内部的活性物质交叉渗透，延长了有机液流电池的使用寿命。该膜的稳定性提升至全氟磺酸膜的100倍，是传统磺化聚醚醚酮材料的10倍，在实验室液流电池系统中稳定运行了2个月，有效提升了液流电池储能系统的稳定性（图4b）。对运行之后的电解液分析表明，活性物质的交叉渗透是导致这种性能差异的主要原因。基于cPIM-Ph开发的有机液流电池实现了高能量密度和循环稳定性，在相似条件下性能优于先前报道的体系（图4c）。

图4. 液流电池性能

帝国理工学院团队Nature：新型高选择性离子交换膜

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