重庆理工大学胡忠利/KAIST徐亮亮/厦门大学张力AFM: 氮掺杂中空多孔碳碗用于调节马来酸溶解特性，助力实现高容量和长寿命

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第一作者：周剑忠、徐宁

通讯作者：胡忠利博士、徐亮亮博士、张力教授

通讯单位：重庆理工大学; 韩国科学技术院（KAIST）; 厦门大学

论文DOI：10.1002/adfm.202409952

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有机共轭羧酸材料因其高比容量、设计灵活性和环保性等优点，作为锂离子电池负极材料极具研究和应用前景。然而，与多硫化物类似，有机共轭羧酸材料及其氧化还原中间体具有差的本征电子导电性、严重的溶解问题和由此产生的穿梭效应，从而导致其展示出较差的循环稳定性和倍率性能。课题组前期研究表明，构建有机纳米晶-PVDF-Super P网络结构，可有效缓解有机分子及其氧化还原中间体的溶解（见 Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1802273; Adv. Mater., 2021, 33, 2104039; Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2201347; Adv. Funct. Mater., 2024, 2402199，Chin. Chem. Lett., 2024, https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.110305 ）。鉴于此，本研究通过构建有机共轭羧酸-马来酸（MA）纳米晶/ 氮掺杂中空多孔碳碗 （N-HPCB）复合材料，基于N-HPCB与MA及其氧化还原中间体（Li _x MA）的强物理和化学相互作用，有望真正解决MA及Li _x MA的溶解，同时改善其电子导电能力，进而激活MA的氧化还原动力学，最终实现高容量、出色的循环稳定性和倍率性能。特别的，MA@N-HPCB电极在0.1 A g ^-1 条件下展现出1134.9 mAh g ^-1 的高可逆比容量，在5 A g ^-1 条件下循环985次后容量仍可达328.8 mAh g ^-1 ，10 A g ^-1 条件下倍率容量为189.1 mAh g ^-1 。

背景介绍

相较于无机负极材料，有机共轭羧酸负极材料具有高比容量、分子结构可设计、资源广泛和绿色环保等优点，有望进一步推动锂离子电池向绿色高效储能器件的发展。但迄今为止，有机共轭羧酸负极材料的应用仍存在较大挑战。这归因于有机共轭羧酸负极材料普遍存在的三个关键瓶颈问题：1）固有电子导电率低；2）首次库伦效率低；3）溶解和穿梭。课题组前期在改善有机共轭羧酸负极材料上述关键瓶颈问题方面已取得系列进展（见 Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1802273; Adv. Mater., 2021, 33, 2104039; Adv. Funct. Mater., 2024, 2402199 ）。尽管如此，相对于有机共轭羧酸负极材料的电子导电性和首次库伦效率问题，其溶解问题更为突出，极大限制了有机共轭羧酸负极材料的商业化应用。有机共轭羧酸负极材料，分子间作用力较弱，容易与电解液中的有机溶剂产生强相互作用被溶剂分子解离，从而导致有机共轭羧酸负极表现出差的电化学性能。更为严重的是，有机共轭羧酸负极材溶解之后极易穿过隔膜，到达对电极一侧，对对电极表界面和储锂行为造成破坏，这很类似于锂硫电池体系中多硫化物的穿梭效应。在致力于设计具有高容量、稳定的电化学性能和新结构有机共轭羧酸负极材的同时，不可否认的是溶解问题的解决对于其性能发挥起着至关重要的作用。

最近研究表明，氮掺杂微孔碳作为有机分子蒽醌（AQ）载体材料，可通过物理限制和化学锚定效应协同捕获AQ及其中间体，从而有效抑制其溶解和穿梭，以及调节其电子导电性。基于前期工作基础和先前研究的启发，开发兼具强物理约束和化学键合的杂原子掺杂多孔碳材料作为有机共轭羧酸材料的载体，应该是抑制溶解和实现快速转化的潜在策略。因此，重庆理工大学胡忠利博士联合韩国科学技术院徐亮亮博士与厦门大学张力教授，合成了氮掺杂中空多孔碳碗（N-HPCB）。基于N-HPCB大比表面积、多层级的孔道结构和丰富的氮缺陷，成功构筑了兼具出色化学稳定性和高效氧化还原动力学的MA@N-HPCB电极。这项工作为开发兼具高倍率性能和长循环寿命的锂有机电池提出了新的方向。

本文亮点

1. 本工作通过Stöber策略制备得到兼具高比表面积、多层级孔道结构和丰富氮缺陷的N-HPCB，进一步通过热熔扩散方法成功获得具有出色化学稳定性的MA@N-HPCB复合材料。

2. N-HPCB高比表面积和丰富的孔道结构，有助于高效容纳和吸附MA与Li _x MA，以及改善其电子传导能力。其次，N的引入有利于N-HPCB与Li _x MA形成强化学锚定作用（Li-N），进一步提升N-HPCB对Li _x MA的吸附能力和加速Li _x MA的氧化还原。再次，通过热熔扩散方法实现了对MA形貌的有效调控，成功得到MA纳米晶。

3. 本工作通过一系列实验表征和DFT理论计算，证明N-HPCB能够通过物理限域和化学锚定二者协同作用抑制MA和Li _x MA的溶解。

图文解析

MA@N-HPCB的制备过程

首先，通过搅拌前驱体物料合成SiO ₂ @PB，随后通过碳化和HF刻蚀得到N-HPCB。最后通过热熔扩散将MA调控成纳米晶，进而高效约束在N-HPCB孔道结构中。

图1 MA@N-HPCB 的合成示意图。

MA@N-HPCB的形貌分析

N-HPCB和MA@N-HPCB的微观形貌分别通过SEM、TEM和HRTEM进行了详细表征。结果显示，N-HPCB呈碗状结构，其表面富含介孔和微孔。多级孔道结构有利于N-HPCB容纳和吸附MA，进而物理抑制MA的溶解。需要注意的是，MA@N-HPCB仍呈碗状结构，但其表面相对光滑，且孔隙密度显著降低，同时N-HPCB表面均匀负载直径2 nm左右的MA纳米晶，表明MA成功负载于N-HPCB内部孔道。这一特殊结构可进一步防止MA的溶解，保证MA优异的电子传导能力和加速MA的氧化还原动力学。

图2. MA@N-HPCB的形貌表征。

MA@N-HPCB的结构分析

为进一步确认MA@N-HPCB的成功合成，对N-HPCB和MA@N-HPCB样品进行了XRD、FTIR和XPS表征。分析结果表明热熔扩散过程中MA与N-HPCB仅存在物理相互作用，不涉及化学反应。氮气吸附-解吸曲线表明N-HPCB具有562.99 m ² g ^-1 的比表面积和合理的介孔和微孔，说明N-HPCB能够有效吸附和容纳 MA，这一结果得到TGA曲线证实（MA@N-HPCB复合材料中MA占比82.63%）。得益于N-HPCB对MA强的物理吸附作用，MA在电解液中的溶解得到明显抑制，如 ¹ H NMR谱所示。

图 3. MA@N-HPCB 的结构表征。

MA@N-HPCB电极的电化学性能分析

为了验证N-HPCB载体对MA电化学性能的促进作用，采用扣式电池评估了MA@N-HPCB电极的电化学性能。如图4所示， MA@N-HPCB电极表现出出色的电化学性能，在0.1 A g ^-1 电流密度下 可逆容量高达1134.9 mAh g ^-1 ，10 A g ^-1 下的倍率容量为189.1 mAh g ^-1 。在5 A g ^-1 电流密度下，经985次循环，MA@N-HPCB电极的可逆容量可达328.8 mAh g ^-1 ，容量保持率73.8%。通过不同扫速CV曲线表明MA@N-HPCB电极的锂离子反应动力学主要是受电容贡献控制。上述结果说明N-HPCB能够显著改善MA电极的化学稳定性和氧化还原反应动力学。

图4. MA@N-HPCB的电化学性能测试。

MA@N-HPCB电极的储锂机制分析

为深入探究MA@N-HPCB的锂离子储存机制，本研究利用间位FTIR和XPS光谱详细分析了MA@N-HPCB电极在不同充放电状态下的化学组成变化。结果显示，锂离子优先与MA电极中的-C=O官能团发生锂化/去锂化反应，随后与-C=C官能团发生嵌锂/脱锂反应。DFT理论计算进一步揭示了MA可逆的两步四电子反应机制，即-C=O的烯醇化和-C=C的还原过程。

图5. MA@N-HPCB的储锂机制分析。

N-HPCB与Li _x MA的化学键合机理分析

间位FTIR和XPS光谱进一步表明N-HPCB与Li _x MA存在Li-N化学键合作用。与此同时，DFT理论计算结果表明，N-HPCB对Li _x MA表现出强的物理和化学吸附能力，同时N-HPCB可有效调节MA的电子传导能力，从而使MA@N-HPCB电极展示出出色的电化学性能。

图6. MA@N-HPCB的化学键合研究。

总结与展望

针对马来酸（MA）和Li _x MA易溶解和差的电子导电性等问题，该论文提出采用氮掺杂中空多孔碳碗（N-HPCB）作为MA载体材料。N-HPCB高比表面积和合理的孔径分布为MA和Li _x MA的物理吸附提供了理想条件，其出色的导电性加速了充放电过程中MA和Li _x MA的电子传输。此外，N-HPCB丰富的N缺陷可与Li _x MA形成化学键合作用（Li-N键），有效抑制了MA和Li _x MA的溶解。得益于N-HPCB对MA和Li _x MA强的物理束缚和化学锚定作用，以及MA独特的纳米晶结构，MA@N-HPCB电极表现出高可逆容量（0.1 A g ^-1 电流密度下展现出1134.9 mAh g ^-1 的高可逆容量）、卓越的循环性能（5 A g ^-1 电流密度下985次循环容量保持率73.8%）和出色的倍率性能（10 A g ^-1 电流密度下倍率容量为189.1 mAh g ^-1 ）。该工作为未来设计和开发新型有机共轭羧酸宿主材料提供了新思路。

作者介绍

胡忠利 ，重庆理工大学化学化工学院，博士，硕士生导师。专注于高比能/倍率型新型负极材料的设计和体系优化，尤其是有机电极材料领域。相关成果以通讯/第一作者发表 Adv. Mater., Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater. (3), Energy Storage Mater., Chin. Chem. Lett. 等期刊。主持国家自然科学基金青年基金，重庆市自然科学面上项目。

徐亮亮 ，在韩国汉阳大学取得博士学位，之后在韩国KAIST和美国波多黎各大学从事博士后工作，专注于第一性原理计算结合机器学习理性设计先进材料。相关成果以通讯/第一作者发表在 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Chem. Eng. 等期刊。主持韩国国家研究基金。

张力 ，厦门大学化学化工学院，教授、博士生导师，中组部“万人计划”青年拔尖人才。长期从事二次电池的机理和界面研究、先进电极材料开发和工业制备等面向应用的基础研究。先后主持国家自然科学基金5项、嘉庚实验室重大项目1项、以及横向课题多项；以通讯/第一作者发表论文90余篇：包括 Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., 物理化学学报、高等学校化学学报等。

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