专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

抑制锂离子电池超高镍无钴正极材料晶格畸变

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-05 16:46

正文

【研究背景】

超高镍正极材料因其高能量密度和优异的电化学性能在锂离子电池中受到广泛关注。然而，它们的稳定性和循环寿命仍然具有挑战性。钴（Co）掺杂是一种常用的优化方法，通过稳定晶体结构、增强电子导电性和改善循环性能来提高富镍材料的稳定性。然而，O ₂ 带可能与Co ³⁺ / ⁴⁺ 带重叠，在充放电过程中导致晶格畸变，进而导致晶格裂纹，使电解质渗入材料。这最终导致岩盐相的形成，进一步降低循环性能。同时，晶格畸变和结构恶化可引发活性锂的损失，通常是O ₂ 释放。这不仅降低了电池的容量，而且增加了热失控的风险。此外，钴价格的急剧上涨以及其供应链的不确定性加速了锂离子电池阴极材料中无钴研究的紧迫性。为了解决Co的缺点，钛（Ti）和锆（Zr）等元素的掺杂被广泛研究，并被证明可以有效提高材料的电化学和结构稳定性。掺杂钛可以通过提高富镍材料的导电性和热稳定性来改善其高温性能和循环寿命。此外，钛改善了材料的表面结构，减少了表面副反应，提高了电池的整体效率。锆掺杂已被证明可以有效抑制高镍材料的相变，减少充放电过程中的体积变化，从而延长材料的寿命。然而，这些掺杂剂也带来了一些挑战。例如，过量的钛会限制材料的氧化还原反应速率，降低电池容量。锆掺杂会增加成本和合成复杂性，而且锆掺杂过多会影响材料的导电性。

【工作简介】

本文采用自主研发的共沉淀法合成了一种新型无钴掺铝正极材料LiNi _0.93 Mn _0.06 Al _0.01 O ₂ (NMA)。该材料通过其无钴和掺铝设计，有效地延缓了有害的H2-H3相变，减轻了晶格畸变，减少了应力释放，提高了结构稳定性。我们的研究结果表明，与市售的富含Co的LiNi _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O ₂ (NCM)材料相比，NMA的成本降低了约16%，同时保持了相当的容量。此外，NMA在硬币型半电池和袋型全电池中都表现出优越的倍率能力和长期循环稳定性。这些发现为开发具有成本效益，耐用和无钴的阴极材料铺平了道路，为未来的研究和商业应用提供了巨大的潜力。该文章发表在国际顶级期刊 Nano Letters 上。商旸为本文第一作者，河北大学申继学副教授, 新加坡科技设计大学杨会颖教授, 中南大学赵义博士为本文共同通讯作者。

【内容表述】

铝掺杂作为一种替代策略，在富镍材料中表现出了显著的优势。铝是一种非磁性元素，可以有效地缓解Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 和Mn ⁴⁺ 之间的相互作用造成的磁挫折。这种磁挫折常常导致晶体结构不稳定，加速电化学性能下降。铝改善了表面化学性能，抑制了副反应，进一步提高了电极材料的电化学稳定性。因此，铝掺杂不仅提高了电化学性能，而且为减少钴的使用，促进低钴或无钴阴极材料的研究和应用提供了可行的替代方案。在我们的研究中，引入少量的铝来制备LiNi _0.93 Mn _0.06 Al _0.01 O ₂ （NMA）材料，有效地减少了对钴的依赖，同时在不影响高能量密度的情况下显著提高了循环性能。与传统共掺杂材料LiNi _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O ₂ （NCM）相比，NMA在高速率循环过程中表现出更高的电压平台和更温和的体积膨胀和收缩，抑制了结构崩溃和裂纹的形成。更重要的是，NMA降低了H2-H3相变过程中的应力变化，大大提高了长期循环性能。此外，NMA的成本比NCM低约16%，在保持高比容量的同时提供更好的性价比，显示出市场应用的巨大潜力。

综上所述，我们设计了一种新型的富镍、无Co、掺Al的正极材料LiNi _0.93 Mn _0.06 Al _0.01 O ₂ (NMA)，并通过自行研制的共沉淀法成功制备。我们将NMA与广泛使用的富Co材料LiNi _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O ₂ （NCM）进行了全面的评估和比较。我们的研究结果表明，与NCM相比，NMA的成本降低了约16%，同时保持了相当的比容量。此外，NMA在硬币型半电池和袋型全电池中都表现出优越的倍率能力和长期循环稳定性。通过原位和非原位表征，我们发现无Co的NMA阴极具有更高的电压平台，延迟了有害的H2-H3相变，并且在充放电循环中显示出更温和的体积变化，NCM会遭受晶格扭曲、开裂、离子耗尽和逐渐转化为岩盐相，NMA保持了一个主要稳定的层状结构。这些结果为开发具有成本效益，耐用，无钴的阴极材料奠定了基础，为更可持续和高效的电池技术开辟了新的可能性。

【文献详情】

Yang Shang ^# , Zhichao Xu ^# , Yifan Bao, Chaochao Fu, Gaoqiang Mao, Yi Zhao*, Hui Ying Yang*, Jixue Shen*. Inhibiting Lattice Distortion of Ultrahigh Nickel Co-Free Cathode Material for Lithium-Ion Batteries. Nano Lett. 2025, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05085.

崔屹教授最新ACS Energy Lett.：“分子拥挤”电解液助力水系电池

2025-02-04